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Der Boltzmann-Faktor
mit

( ist die thermische Energie)

spielt eine zentrale Rolle in der theoretischen Thermodynamik (statistische Physik). Er tritt auf im Kontext eines Systems in Kontakt mit einem Wärmebad (kanonisches Ensemble). Aufgrund thermischer Fluktuationen wechselt in zufälliger Weise beständig Energie zwischen System und Wärmebad hin und her. Die Boltzmann-Statistik besagt, dass die Wahrscheinlichkeit , das System dabei in einem Zustand der Energie vorzufinden proportional ist zu

Ein (kleines) Energieintervall enthält Energie-Eigenzustände, wobei die Energiezustandsdichte ist. Die Wahrscheinlichkeit das System in dem Energieintervall vorzufinden ist entsprechend

Der Boltzmann-Faktor ist unabhängig von den Wechselwirkungen innerhalb des thermodynamischen Systems.

Inhaltsverzeichnis

Die Rolle des WärmebadsBearbeiten

Die Exponentialfunktion des Boltzmann-Faktors hat ihren Ursprung in einer Eigenschaft des Wärmebads. Die mikrokanonische Zustandssumme eines Wärmebads konstanter Temperatur   erfüllt die Gleichung

 

Ein Beispiel dafür ist die (exakt berechenbare) Zustandssumme des idealen Gases. Die Energie   kann nur aus dem an das Wärmebad gekoppelten System stammen, und dies führt für das System auf den Boltzmann-Faktor.

Die Exponentialfunktion in der Wärmebad-Zustandssumme ist generisch und hat eine anschauliche Begründung. Ein Wärmebad ist per Definition beliebig groß und ändert sich bei Hinzufügen einer endlichen Energiemenge   daher nicht. Insbesondere hat es konstante Temperatur. Entsprechend ändert sich seine Zustandssumme bei jedem weiteren Hinzufügen einer Energiemenge   um denselben Faktor  , was nur bei einer Exponentialfunktion gegeben ist. Formal folgt die Wärmebad-Zustandssumme auch aus der Definition

 

der Temperatur des mikrokanonischen Ensembles. Wenn das Wärmebad hinreichend groß ist, ist   konstant und das Integral liefert eine Exponentialfunktion.

AnwendungsbeispieleBearbeiten

Barometrische HöhenformelBearbeiten

Die potentielle Energie eines Gasmoleküls der Luft mit Masse   in der Höhe   ist  . Die Wahrscheinlichkeit, es in dieser Höhe anzutreffen, ist proportional zu

 .

Arrhenius-GleichungBearbeiten

Zum Start einer chemischen Reaktion ist die molare Aktivierungsenergie   erforderlich. Die Geschwindigkeitskonstante einer chemischen Reaktion ist proportional zu

 .

DampfdruckkurveBearbeiten

Der Übergang von der Flüssigkeit in die Gasphase erfordert die molare Verdampfungswärme   (präziser wäre Enthalpie). Der Sättigungsdampfdruck ist proportional zu

 .