Die Zustandssumme ist ein wesentliches Werkzeug der statistischen Physik. Aufgrund des englischen Begriffs partition function wird die Zustandssumme auch Partitionsfunktion genannt[1], die aber nicht mit der Partitionsfunktion aus der Kombinatorik zu verwechseln ist.

Aus einer Zustandssumme (der Funktion, nicht dem Wert) lassen sich alle thermodynamischen Größen ableiten. Wenn die Teilchenzahlen groß genug sind, kann man das System auch als kontinuierlich ansehen und die Zustandssummen als Zustandsintegrale formulieren.

Mikrokanonische ZustandssummeBearbeiten

Die mikrokanonische Zustandssumme dient zur Beschreibung eines abgeschlossenen Systems mit konstanter innerer Energie  , Volumen   und Teilchenzahl   ohne Austausch mit der Umgebung im thermodynamischen Gleichgewicht. Das zugehörige Ensemble heißt mikrokanonisches Ensemble. Es sei bereits an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass es zwei unterschiedliche Definitionen für die mikrokanonische Zustandssumme gibt: Bei der einen Definition wird über alle Zustände mit Energie kleiner   summiert und bei der anderen Definition wird lediglich über die Energien in der Energieschale um   summiert.

Abzählbare ZuständeBearbeiten

Zunächst werden solche Systeme betrachtet, die sich in einem aus einer endlichen oder abzählbaren Zahl von Mikrozuständen befinden können (Systeme mit überabzählbaren / kontinuierlichen Zuständen werden weiter unten diskutiert).

Für derartige Systeme ist (in der ersten Definition) die mikrokanonische Zustandssumme   gegeben durch die Zahl jener Mikrozustände   eines abgeschlossenen Systems bei gegebener Energie  , Teilchenzahl   und Volumen   (und evtl. weiteren Parametern), deren Gesamtenergie   kleiner oder gleich   ist:

 

In der zweiten verbreiteten Definition der mikrokanonischen Zustandssumme   ist diese gegeben durch die Zahl der Zustände deren Energie   in dem Intervall   liegt:

 

Befindet sich das System im Gleichgewicht (also im Zustand maximaler Entropie), so ist die Wahrscheinlichkeit, einen bestimmten Mikrozustand   anzutreffen:

 

Kontinuierliche ZuständeBearbeiten

In der klassischen Mechanik werden häufig Systeme betrachtet, deren Mikrozustand sich kontinuierlich ändern kann. Ein Beispiel ist das ideale Gas. Der  -Raum (auch Phasenraum genannt) eines idealen Gases bestehend aus   Teilchen hat   Dimensionen:   Dimensionen für die Ortskoordinaten und   für die Impulskoordinaten. Jeder Punkt   im Phasenraum entspricht einem Zustand   des Systems mit Energie  , wobei   die Hamiltonfunktion des Systems mit Teilchenzahl   und Volumen   ist. Da die in der Mikrokanonik betrachteten abgeschlossenen Systeme eine konstante Energie haben, ergeben die erlaubten Zustände im  -Raum eine Hyperfläche, auf der sich das System bewegen kann. Die Zustandssumme für ein solches Gas ist das von dieser  -Hyperfläche umschlossene Volumen, welches sich als Zustandsintegral schreiben lässt: [2]

 

wobei   die Heaviside-Funktion ist. Damit ist die Zustandsdichte bestimmt durch:

 

Hierbei ist   die Diracsche δ-Funktion. Wobei gilt:

 [3]

Die Wahrscheinlichkeit, das Gas um einen bestimmten Zustand   herum anzutreffen, ist:

 

Oft findet man auch eine andere Definition der mikrokanonischen Zustandssumme. Summiert bzw. integriert wird dann über die Energieschale von   bis   um die  -Hyperfläche des Systems im  -Raum. Die Schale hat dabei die Breite  . Die diskrete Variante lautet (wie oben beschrieben):

 

Für kontinuierliche Systeme ist die Zustandssumme dann:

 

Für   nähern sich die Werte von   und   einander an, da sich fast alle Zustände in der Randschale befinden.

Kanonische ZustandssummeBearbeiten

In der kanonischen Gesamtheit wird nicht die Energie des Systems vorgegeben, sondern die Temperatur. Diese Gesamtheit heißt auch Gibbs-Ensemble (siehe auch Kanonischer Zustand). Die Zustandssumme ist

 

mit der Boltzmann-Konstante  . Die kanonische Zustandssumme kann äquivalent geschrieben werden als:

 ,

wobei die Zustandsdichte

 

eingeführt wurde.

Die Besetzungswahrscheinlichkeit eines Mikrozustandes   ist

 

Das kanonische Zustandsintegral im dreidimensionalen Raum ist

 

Dabei ist   die Hamilton-Funktion. Der Gibbs-Faktor   stammt von der Ununterscheidbarkeit der Teilchen. Wenn man diesen Faktor wegließe, hätte man stattdessen   unterscheidbare Zustände und im Vergleich   zu viele Mikrozustände, was das Gibbssche Paradoxon zur Folge hätte: Zwei durch eine Trennwand getrennte Mengen des gleichen idealen Gases weisen die gleiche Temperatur und den gleichen Druck auf. Beim Herausziehen der Trennwand beobachtet man ohne den   Faktor fälschlicherweise eine Entropiezunahme.

Großkanonische ZustandssummeBearbeiten

In der großkanonischen Gesamtheit wird statt der Teilchenzahl   das chemische Potential   vorgegeben. Die Wahrscheinlichkeit eines bestimmten Mikrozustandes   ist

 

Die Zustandssumme ist

 

In integraler Schreibweise lautet die Zustandssumme bzw. das Zustandsintegral

 

Man kann die großkanonische Zustandssumme aus der kanonischen Zustandssumme und der Fugazität   erhalten:

 

Berechnung der thermodynamischen PotentialeBearbeiten

 

Hier ist

Siehe auchBearbeiten

EinzelnachweiseBearbeiten

  1. Florian Scheck: Theoretische Physik 5: Statistische Theorie der Wärme. Springer, 2008, ISBN 978-3-540-79823-1, S. 98 (online).
  2. P. Hertz, Ann. Phys. (Leipzig) 33, 225 (1910). P. Hertz, Ann. Phys. (Leipzig) 33, 537 (1910).
  3. Wolfgang Nolting, Grundkurs Theoretische Physik. Bd. 6: Statistische Physik, ISBN 978-3540205050, S. 27

LiteraturBearbeiten