Kanonisches Ensemble

Begriff aus der statistischen Physik

Das kanonische Ensemble (auch kanonische Gesamtheit oder NVT-Ensemble) ist in der statistischen Physik definiert als die Menge aller gleichartigen Systeme mit gleicher Teilchenzahl in einem gleich großen Volumen , die mit einem Reservoir Energie austauschen können und mit diesem zusammen ein Gesamtsystem im Zustand des thermischen Gleichgewichts mit einer Temperatur bilden. Das betrachtete System kann aus einem oder mehreren Teilchen bestehen oder auch ein thermodynamisches Vielteilchensystem sein. Durch Wechselwirkungen mit dem Wärmebad kann sich die Energie des Systems im Rahmen von statistischen Fluktuationen verändern. Das Reservoir ist ein Wärmebad, d. h. es hat eine vorgegebene Temperatur und ist so viel größer als das betrachtete System, dass es durch die Wechselwirkungen mit diesem nicht nennenswert beeinflusst wird.

Jedes der im Ensemble zusammengefassten gleichartigen Systeme besetzt je einen der vielen Mikrozustände, in denen die Teilchen im Volumen mit dem Wärmebad zusammen ein Gesamtsystem im Gleichgewichtszustand bei der gegebenen Temperatur realisieren. Zusammen genommen bilden diese Mikrozustände den kanonischen Zustand, zu dem sie je nach der Häufigkeit beitragen, mit der sie im thermischen Gleichgewicht auftreten. Diese Häufigkeit ist durch den Boltzmann-Faktor gegeben. Klassisch wird der kanonische Zustand durch die Verteilung der Mikrozustände im Phasenraum des Systems beschrieben, also durch eine Dichtefunktion, die von allen unabhängigen Variablen aller Teile oder Teilchen des betrachteten Systems abhängt. Die quantenmechanische Beschreibung erfolgt mit dem Dichteoperator .

Besteht das System aus vielen Teilchen, dann ist es wegen des thermischen Kontakts zum Wärmebad ein thermodynamisches System im thermischen Gleichgewicht bei derselben Temperatur. Unter den im Ensemble versammelten Kopien des Systems sind dann alle Mikrozustände vertreten, in denen die Teilchen denselben durch festgelegten Makrozustand realisieren. Seine innere Energie ist dabei keine feststehende Größe, sondern durch den Erwartungswert der Energie des Systems gegeben: . Ebenso lassen sich alle makroskopischen thermodynamischen Größen als Erwartungswerte über das Ensemble berechnen, zusätzlich aber auch die Größe ihrer statistischen Schwankungen. Als Gleichgewichtszustand hat der kanonische Zustand die höchste Entropie , die mit den vorgegebenen Parametern verträglich ist.

Kanonischer ZustandBearbeiten

QuantenmechanischBearbeiten

Die Dichtematrix des kanonischen Zustands eines gegebenen Systems ist

 .

Dabei ist   der Hamilton-Operator des Systems,   ein Energieeigenzustand mit der Energie  , während der Index   eine vollständige Basis dieser Eigenzustände durchläuft. Der Normierungsfaktor ist die kanonische Zustandssumme

 

Der Parameter   erweist sich durch Vergleich mit der klassischen Thermodynamik als die inverse Temperatur:

 

Der Faktor   repräsentiert den Boltzmann-Faktor.

Die Spur eines Operators ist folgendermaßen definiert:  , wobei die Zustandsvektoren   ein beliebiges vollständiges Orthonormalsystem der Zustände des Systems bilden. Die Spur ist unabhängig von der Wahl dieses Basissystems. Die Spur des kanonischen Zustands ist 1, denn in der Energieeigenbasis ist die zugehörige Dichtematrix diagonal mit den Eigenwerten

 .

Im Fall von entarteten Energieeigenwerten (Entartungsgrade  ) lassen sich Summanden der kanonischen Zustandssumme   so zusammenfassen, dass nur über alle verschiedenen Energien   summiert wird:

 

Während die Summe über den Index   alle Zustände abzählt, läuft die Summe mit dem Index   nur über die Energielevel.

KlassischBearbeiten

Analog ergibt sich der klassische kanonische Zustand (Phasenraumdichte)

 

mit der klassischen Hamilton-Funktion

 

und der kanonischen Zustandssumme

 

mit

 

für das Volumenelement des Phasenraums.

Für   identische Teilchen verhindert der Faktor   die Mehrfachzählung ununterscheidbarer Teilchen. Für   verschiedene Teilchensorten mit   Teilchenzahlen und   ist der Faktor  .

Das Plancksche Wirkungsquantum   tritt in diesem klassischen Ausdruck als Größe der Phasenraumzelle je Freiheitsgrad der Teilchen auf. Diese ist in der klassischen statistischen Physik zwar zunächst beliebig und wird nur aus Dimensionsgründen eingeführt. Sie erwies sich aber gleich dem Planckschen Wirkungsquantum, als die ebenfalls klassische Sackur-Tetrode-Gleichung für die Entropie des idealen Gases an experimentelle Daten angepasst werden konnte.

Die kanonische Zustandssumme   lässt sich mit dem Phasenraumvolumen   für feste Energie (mikrokanonische Zustandsdichte), ausdrücken:

 

Somit ist die kanonische Zustandssumme die Laplace-Transformierte der mikrokanonischen Zustandsdichte  . Da die Laplace-Transformation umkehrbar eindeutig ist, enthalten beide Funktionen identische Informationen.

Eine Herleitung des Boltzmann-Faktors Bearbeiten

Das Wärmebad (Index 2) und das interessierende System (Index 1) haben schwach-energetischen Kontakt. Sie bilden zusammen ein Gesamtsystem, das nach außen vollständig abgeschlossen ist und somit mikrokanonisch beschrieben werden muss.

Der Hamilton-Operator des Gesamtsystems ist  , wobei   die Hamilton-Operatoren der Teilsysteme und   der Wechselwirkungsoperator ist. Letzterer ist für die Äquilibrierung der Teilsysteme zwar erforderlich, kann unter der Annahme des schwachen Kontakts aber gegenüber   und   vernachlässigt werden:  , d. h. die Wechselwirkungsenergie ist viel kleiner als die Energie der Einzelsysteme. Somit gilt   und man betrachtet zwei praktisch unabhängige Systeme. Dann setzt sich die Energie additiv   und die Dichtematrix multiplikativ zusammen  . Die Entropie ist wegen   auch additiv:  . Weiterhin gilt:   und  .

Die Gesamtenergie bleibt stets konstant:

 

Die Energie   des Wärmebads sei  -fach entartet, die Energie   des angekoppelten Systems sei  -fach entartet. Der Entartungsgrad des Gesamtsystems zur Energie   ist

 .

Im mikrokanonischen Ensemble hat jeder mögliche Basiszustand dieselbe Wahrscheinlichkeit  . Die Wahrscheinlichkeit  , dass das System 1 die Energie   besitzt, ist gleich der Wahrscheinlichkeit  , dass das Wärmebad die Energie   hat; diese ist der Quotient aus Gesamtentartungsgrad zur Energie   des Systems 1, nämlich  , und des Gesamtentartungsgrads  :

 

Bislang wurde nach der Wahrscheinlichkeit   gefragt, dass System 1 eine bestimmte Energie   hat. Die Wahrscheinlichkeit  , das System 1 in einem bestimmten Basiszustand mit Energie   zu finden ist:

 

  ist also einfach proportional zur Zahl der Zustände von System 2 mit der passenden Energie:

 

Die Proportionalitätskonstante   ergibt sich später einfach aus der Normierung aller   auf 1.

Die fragliche Zahl der Zustände von System 2 wird durch eine Taylorentwicklung des Logarithmus angenähert:

 . Dabei wurde ausgenutzt, dass die Ableitung der Entropie nach der Energie die inverse Temperatur   ist (siehe Mikrokanonisches Ensemble).

Einsetzen in die Gleichung für   ergibt:

 

Als Korrektur zu obiger Entwicklung, also in der Ordnung  , tritt folgender Faktor auf:

 

Hier ist   die Wärmekapazität des Wärmebades. Die Korrekturterme können vernachlässigt werden, denn mit zunehmender Größe des Wärmebades streben sie gegen Null. Deshalb ist es gerechtfertigt, sich auf die erste Ordnung der Entwicklung zu beschränken.

Die Normierung

 

liefert für den Normierungsfaktor einfach die inverse Zustandssumme

 ,

womit das Endergebnis lautet:

 .

Die Größe   heißt Boltzmann-Faktor.

Allgemeine HerleitungBearbeiten

Der Gleichgewichtszustand bei festgelegtem Erwartungswert(en) kann als Variationsproblem aufgefasst werden und mit der Methode der Lagrange-Multiplikatoren hergeleitet werden. Gesucht ist der Dichteoperator  , dessen statistische Entropie   unter Berücksichtigung von Nebenbedingungen maximal ist:

Der Ausdruck   soll mit den Nebenbedingungen   (Normierungsbedingung) und   (festgelegter Erwartungswert eines beliebigen Operators  ) maximiert werden. Zu maximieren ist also folgendes Funktional des Dichteoperators:

 

Man erhält eine stationäre Lösung, wenn die erste Variation von   verschwindet.

 

Verwendet wurde im letzten Schritt die Relation  . Ausrechnen der Spur ergibt:

 

wobei die   und   jeweils eine vollständige Orthonormalbasis bilden; die Summe über   beschreibt die Spurbildung, die Summe über   ist das Einschieben eines Einheitsoperators   (Ausnutzen der Vollständigkeit).

Damit diese Gleichung für beliebige Variationen   erfüllt ist, muss jedes Glied der Doppelsumme Null sein, und das erfordert  . Das heißt:

 

Daraus ergibt sich der Dichteoperator  .

 

Da die Spur auf 1 normiert ist, folgt

 

Mit dem Hamiltonoperator   und   wird der Nenner also zur Zustandssumme  

daraus folgt der Boltzmann-Gibbs-Zustand

 .

Aus dieser Herleitung mittels Variationsrechnung folgt nur das stationäre Verhalten der Entropie; das Vorliegen des Maximums lässt sich mit der Gibbs-Ungleichung zeigen (s. u.).

Dies Vorgehen lässt sich auf mehrere Nebenbedingungen erweitern. Ist   eine weitere Nebenbedingung, erhält man den Gleichgewichtszustand des großkanonischen Ensembles.

ErwartungswerteBearbeiten

Im Folgenden werden Erwartungswerte verschiedener makroskopischer Größen gebildet. Der Hamiltonoperator ist vom Volumen und der Teilchenzahl abhängig  , die Zustandssumme von Temperatur, Volumen und Teilchenzahl   bzw.  . Die Formeln für das klassische kanonische Ensemble erhält man aus den für das quantenphysikalische angegebenen, indem man statt der Summe über die Energieeigenzustände das Integral über den Phasenraum ausführt.

EnergieBearbeiten

Der Energieerwartungswert kann über die Zustandssumme berechnet werden

 

EntropieBearbeiten

Die statistische Entropie lässt sich nun durch die Zustandssumme ausdrücken

 

DruckBearbeiten

Der Druckerwartungswert ist gleich:

 

Chemisches PotentialBearbeiten

Für große Systeme lässt sich auch das chemische Potential berechnen (die Teilchenzahl   ist eine diskrete Größe; erst im thermodynamischen Limes lässt sich   quasi-kontinuierlich behandeln und Ableitungen nach   sind möglich):

 

Freie EnergieBearbeiten

Freie Energie für GleichgewichtszuständeBearbeiten

Offensichtlich spielt bei der Berechnung von Erwartungswerten der Logarithmus der Zustandssumme eine wichtige Rolle. Deswegen definiert man die Freie Energie:

 

Bzw. unter Verwendung der Temperatur   statt des Parameters  :

 

Freie Energie als thermodynamisches PotentialBearbeiten

Die freie Energie ist das thermodynamische Potential des kanonischen Zustands. Obige Erwartungswerte lassen sich nun kompakt als Gradient des Potentials schreiben:

 

Das totale Differential der freien Energie lautet somit:

 

Allgemeine Definition der freien EnergieBearbeiten

Auch für Nicht-Gleichgewichtszustände lässt sich die freie Energie definieren, und zwar als Funktional des Dichteoperators über

 

bzw. umgeformt

 

Im Gleichgewicht mit   bzw.   erhält man obige Gleichgewichts-Definition der freien Energie:

 

Zustand mit extremalen EigenschaftenBearbeiten

Maximum der EntropieBearbeiten

Es sei   der Dichteoperator des Gleichgewichtszustands und   ein anderer Dichteoperator, der nicht notwendig einen Gleichgewichtszustand darstellt, aber denselben Energieerwartungswert   liefert:

 .

Es lässt sich zeigen, dass   keine größere Entropie   haben kann als  . Nach der Gibbs-Ungleichung für beliebige zwei Operatoren mit Spur 1 gilt:

 

Die linke Seite ist

 .

Die rechte Seite lässt sich ausrechnen:

 

Mit der Gibbs-Ungleichung folgt:

 

Das kanonische Ensemble besitzt folglich unter allen Ensembles mit gleicher mittlerer Energie und festem Volumen und Teilchenzahl die maximale Entropie.

Minimum der freien EnergieBearbeiten

Hier wird die allgemeine Definition der freien Energie   verwendet.

Für einen Zustand  , der nicht dem Gleichgewichtszustand   entspricht, aber denselben Energieerwartungswert liefert  , gilt:

 

d. h. die freie Energie ist im Gleichgewicht minimal.

FluktuationenBearbeiten

Schwankung der EnergieBearbeiten

Da im kanonischen Ensemble nicht die Energie, sondern nur der Energieerwartungswert festgelegt ist, sind gewisse Fluktuationen möglich. Im Folgenden wird das Quadrat der Schwankungsbreite   der Energie um ihren Erwartungswert   berechnet:

 

Die erste Ableitung von   nach   lässt sich mit dem Energieerwartungswert identifizieren:

 

Dabei wurde im letzten Schritt die Wärmekapazität   eingeführt. Sie ist eine Suszeptibilität, die angibt wie sich eine extensive Größe (Energie) mit Erhöhung einer intensiven Größe (Temperatur) ändert. Der Response der Energie auf eine Temperaturerhöhung ist korreliert mit den spontanen Fluktuationen der Energie (siehe Fluktuations-Dissipations-Theorem).

Die Wärmekapazität ist stets positiv, da die Standardabweichung nicht-negativ ist:  .

Außerdem lässt sich mittels   die Energiefluktuation mit der zweiten Ableitung der freien Energie nach der Temperatur in Verbindung bringen:

 

Äquivalenz der Ensembles im thermodynamischen LimesBearbeiten

Die Wärmekapazität und somit das Schwankungsquadrat ist eine extensive Größe, also von der Ordnung  . Ebenso ist der Energieerwartungswert von der Ordnung  . Der Quotient aus Schwankungsbreite und Mittelwert ist von der Ordnung  :

 

Für thermodynamische Systeme mit   Teilchen ist der Quotient sehr klein (von der Ordnung  ) und somit die Energieverteilung sehr scharf um den Mittelwert   konzentriert (siehe Gesetz der großen Zahlen). Im Grenzfall großer Teilchenzahlen werden Energiemittelwert   und der Energiewert mit der höchsten Wahrscheinlichkeit   identisch.

Die Wahrscheinlichkeitsdichte der Energie (nicht eines bestimmten Zustandes zu gegebener Energie) ist gegeben durch  , wobei   die mikrokanonische Zustandssumme ist. Während der Boltzmann-Faktor   monoton mit der Energie abnimmt, steigt die mikrokanonische Zustandsdichte   monoton mit der Energie   an (z. B.   für das klassische ideale Gas), sodass das Produkt ein Maximum besitzt. Der Energiewert   mit der größten Wahrscheinlichkeit ist gegeben durch

 

Daraus folgt:

 

Im letzten Schritt wurde dabei die mikrokanonische Definition der inversen Temperatur   nämlich als partielle Ableitung der mikrokanonischen Entropie   nach der inneren Energie   identifiziert. Somit gilt

 

also entspricht der wahrscheinlichste Wert der Energie dem Energiewert des mikrokanonischen Ensembles.

Entwickelt man die logarithmierte Wahrscheinlichkeitsdichte der Energie in eine Potenzreihe um   so erhält man:

 

Dies ist eine Gaußverteilung mit der Breite  . Die relative Breite   ist von der Ordnung   und geht für   gegen Null, d. h. die Verteilung wird eine Delta-Funktion. Im Grenzfall großer Teilchenzahlen werden mikrokanonisches und kanonisches Ensemble identisch, wobei   gilt, also die mikronanonische innere Energie   gleich dem kanonischen Energieerwartungswert   ist (z. B.   und   für das klassische ideale Gas). Beide Ensembles umfassen dann praktisch dieselben Bereiche im Phasenraum (bzw. Zustände im Hilbertraum).

Die genäherte Wahrscheinlichkeitsdichte wird nun zur Berechnung der kanonischen Zustandssumme verwendet:

 

Daraus lässt sich die freie Energie bestimmen:

 

Der letzte Term kann im thermodynamischen Limes vernachlässigt werden, da dieser   ist, während die anderen   sind. Somit wurde die zum kanonischen Ensemble gehörige freie Energie auf Größen des mikrokanonischen Ensembles   und   zurückgeführt.

Schwankung von Entropie, Druck und chemischem PotentialBearbeiten

Die Schwankungsbreite der Entropie lässt sich auf die Schwankungsbreite der Energie zurückführen und somit mit der Wärmekapazität in Verbindung bringen:

 

Für die quadratische Schwankungsbreite des Drucks ergibt sich:

 

und für das chemische Potential:

 

Aus der Positivität der Varianz und der isothermen Kompressibilität folgt:   und  

LiteraturBearbeiten

Siehe auchBearbeiten