Mikrokanonisches Ensemble

Das mikrokanonische Ensemble beschreibt in der statistischen Physik ein System mit festgelegter Gesamtenergie im thermodynamischen Gleichgewicht. Es unterscheidet sich vom kanonischen Ensemble, denn dieses beschreibt ein System, dessen Energie fluktuieren kann, weil es thermischen Kontakt zu einer Umgebung mit festgelegter Temperatur hat.

Die einzige Information über ein Quantensystem sei, dass die Gesamtenergie gleich bzw. aus dem Intervall mit ist, wobei die Zustände mit von außen vorgegebenen Parametern, wie Volumen und Teilchenzahl, verträglich sein müssen. Dies entspricht einem System innerhalb eines total abgeschlossenen Kastens (kein Energie- oder Teilchenaustausch mit der Umgebung, keine äußeren Felder). Das Potential außerhalb des Kastens ist unendlich, wodurch der Hamilton-Operator nur diskrete Energie-Eigenwerte besitzt und die Zustände abzählbar sind.

QuantenmechanischBearbeiten

Im Gleichgewicht ändert sich der Dichteoperator des Systems nicht  . Nach der Von-Neumann-Gleichung   vertauscht im Gleichgewicht der Dichteoperator mit dem Hamiltonoperator (Kommutator gleich Null). Daher lassen sich gemeinsame Eigenzustände wählen, d. h. die Energieeigenzustände von   sind auch Eigenzustände von  .

Man schränkt den Hilbertraum   auf einen Teilraum ein, der von den Zustandsvektoren mit Eigenwert   aufgespannt wird (Eigenraum). Sei   ein vollständiges Orthonormalsystem (VONS), nämlich die Eigenzustände des Hamiltonoperators  , so wird der Unterraum   von den Basisvektoren   aufgespannt, für die  . Die Energie   ist im Allgemeinen entartet (deswegen ist ein Zustand nicht eindeutig durch Angabe von   bestimmt, sondern eine weitere Quantenzahl   ist nötig); der Entartungsgrad   entspricht der Dimension des Unterraums  .

Der Hamiltonoperator   kann nicht zwischen den   Basiszuständen zu   unterscheiden (Entartung); da   keinen Basiszustand bevorzugt, wird somit jedem Basiszustand a priori dieselbe Wahrscheinlichkeit   zugeordnet: Nach der Maximum-Entropie-Methode ist das System durch den Zustand zu beschreiben, welcher die Entropie maximiert. Die Entropie wird genau dann maximal, wenn jeder Basisvektor die gleiche Wahrscheinlichkeit   hat.

Daher ergibt sich der Dichteoperator des mikrokanonischen Ensembles zu

 

mit der mikrokanonischen Zustandssumme (oft auch mit   bezeichnet)

 

wobei die Spur eines Operators folgendermaßen definiert ist:   für beliebiges VONS   von  

Dass jeder Energieeigenzustand mit Energie   dieselbe Wahrscheinlichkeit besitzt, ist die grundlegende Annahme der Gleichgewichts-Statistik. Aus ihr können alle Gleichgewichtseigenschaften für abgeschlossene oder offene Systeme hergeleitet werden (z. B. kanonisches oder großkanonisches Ensemble).

KlassischBearbeiten

Analog ergibt sich der klassische mikrokanonische Gleichgewichtszustand für   Teilchen (Phasenraumdichte)

 

mit der klassischen mikrokanonischen Zustandssumme (Gesamtzahl der zugänglichen Mikrozustände, die dieselbe Gesamtenergie   besitzen)

 

mit  

wobei für N identische Teilchen der Faktor   die Mehrfachzählung ununterscheidbarer Teilchen verhindert,

und für   verschiedene Teilchensorten mit   Teilchenzahlen und   der Faktor  .

Die mikrokanonische Zustandssumme   lässt sich als Oberfläche der Energie-Hyperfläche   auffassen und ist somit die Ableitung des Volumens der Energieschale  :

 ,

wobei   die Heaviside-Funktion darstellt.

Führt man Koordinaten   auf der  -dimensionalen Energieschale ein und eine Koordinate  , die senkrecht dazu steht, und zerlegt die Hamiltonfunktion   mit  , so lässt sich die Zustandssumme als Oberflächenintegral schreiben:

 .

Der Gradient der Hamiltonfunktion   steht senkrecht zur Geschwindigkeit im Phasenraum  , also  , sodass die Geschwindigkeit stets tangential zur Energieschale steht. Beide sind aber betragsmäßig identisch:  . Somit ist   die Summe der Oberflächenelemente geteilt durch die Geschwindigkeit im Phasenraum, sodass Bereiche mit hoher Geschwindigkeit weniger zum Integral beitragen (siehe auch: Ergodenhypothese).

EntropieBearbeiten

Die Entropie kann man durch die Zustandssumme ausdrücken:

 

Dies lässt sich aus der Definition der Entropie herleiten, wobei die Zustandssumme gleich   ist.

 

ThermodynamikBearbeiten

Die Entropie ist von der Gesamtenergie   (im Folgenden   genannt), vom Volumen   und der Teilchenzahl   abhängig (weil der Hamiltonoperator von   und   abhängig ist):  . Die Gesamtenergie wird in der Thermodynamik meist innere Energie genannt. Nun werden die Ableitungen der Entropie untersucht.

TemperaturBearbeiten

Bringt man zwei abgeschlossene Systeme in schwachen thermischen Kontakt, dann kann pro Zeiteinheit nur wenig Energie ausgetauscht werden, so dass die Teilsysteme etwa im Gleichgewicht bleiben und die Entropie des Gesamtsystems sich additiv schreiben lässt:  . Die Gesamtenergie bleibt stets konstant  . Nimmt die Energie des einen Systems zu, so muss im gleichen Maß die des anderen abnehmen:  . Durch Energieaustausch wird das Gleichgewicht des Gesamtsystems erreicht, dort nimmt die Gesamtentropie ein Maximum ein:

 

Im Gleichgewicht werden die Ableitungen der Entropie nach der Energie für die Teilsysteme gleich groß. Man definiert hierüber die Temperatur:

 

Somit werden im Gleichgewicht die Temperaturen beider Teilsysteme gleich groß.

DruckBearbeiten

Der Druck wird definiert über

 

also die isentrope ( =const) Energieänderung pro Volumen. Die Entropie   wird nach dem Volumen differenziert:

 

Somit erhält man

 

Chemisches PotentialBearbeiten

Das chemische Potential wird definiert über

 

also die isentrope Energieänderung pro Teilchen. Die Entropie   wird nach der Teilchenzahl differenziert:

 

Daraus folgt

 

Allgemein lässt sich festhalten: Ist der Hamiltonoperator von einem äußeren Parameter   abhängig (z. B. Volumen oder Teilchenzahl), so ist die Ableitung der Entropie nach   bei konstanter Energie gleich:

 

Thermodynamisches PotentialBearbeiten

Zusammenfassend lassen sich die Ableitungen nach Energie, Volumen und Teilchenzahl darstellen:

 

Das totale Differential der Entropie lautet:

 

Die Entropie   lässt sich nach der Energie auflösen  . Die Energie ist das thermodynamische Potential der Mikrokanonik. Mit ihm lassen sich die obigen Ableitungen kompakt als Gradient des Potentials schreiben:

 

Das totale Differential der Energie lautet somit:

 

Dies ist die Fundamentalgleichung der Thermodynamik.

BeispieleBearbeiten

Ideales GasBearbeiten

Ein Beispiel eines mikrokanonisch präparierten Systems, das mit den klassischen Methoden berechnet werden kann, ist das ideale Gas; Herleitung unter Sackur-Tetrode-Gleichung.

Ungekoppelte OszillatorenBearbeiten

Ein weiteres Beispiel ist ein System aus   nicht-wechselwirkenden gleichartigen harmonischen Oszillatoren. Deren Gesamt-Hamiltonoperator ist

 

wobei   der Besetzungszahloperator des  -ten Oszillators ist. Zu gegebener Gesamtenergie

 

soll nun die Zustandssumme berechnet werden. Diese ist gleich dem Entartungsgrad zur Energie E bzw. gleich der Anzahl der Möglichkeiten   ununterscheidbare Energiequanten auf   mehrfach besetzbare Oszillatoren zu verteilen bzw. der Anzahl der Möglichkeiten   ununterscheidbare Energiequanten auf   einfach besetzbare Oszillatoren zu verteilen (das kombinatorische Problem   ununterscheidbare Kugeln auf   mehrfach besetzbare Töpfe zu verteilen ist äquivalent zur Aufgabe   ununterscheidbare Kugeln und   ununterscheidbare Innenwände in einer Reihe anzuordnen):

 

Hieraus lässt sich die Entropie berechnen:

 

Für große   und   kann man den Logarithmus der Fakultät mit der Stirling-Formel bis zur ersten Ordnung   entwickeln und außerdem die 1 gegenüber der riesigen Zahl   vernachlässigen:

 

Umsortieren und Verwenden von   liefert die Entropie, die wegen des Vorfaktors   extensiv ist (  und   sind nämlich intensiv):

 

Nun kann die Temperatur berechnet werden:

 

Für   (der minimalen Gesamtenergie) ist die Temperatur   und steigt streng monoton mit der Energie an. Für große   geht die Temperatur asymptotisch gegen  .

Schließlich kann man noch nach der Energie auflösen. Die Energie steigt monoton mit der Temperatur an:

 

Für   ist die Gesamtenergie   und steigt streng monoton mit der Temperatur an. Für große   geht die Energie asymptotisch gegen  .

Das chemische Potential ist:

 

Für   bzw.   ist das chemische Potential   und fällt streng monoton mit der Energie bzw. mit der Temperatur. Für große   bzw.   wird das chemische Potential negativ und geht asymptotisch gegen   bzw.  .

LiteraturBearbeiten