Dichteoperator

mathematisches Konzept der Quantenmechanik von Landau und von Neumann

Der Dichteoperator (auch statistischer Operator) ist ein linearer Operator, der den Zustand eines Ensembles von physikalischen Systemen oder eines Elements eines solchen Ensembles beschreibt. Diese Beschreibung ist in physikalischer Hinsicht vollständig. Das heißt, mit Hilfe des Dichteoperators lässt sich für jede am System bzw. Ensemble mögliche Messung der Erwartungswert vorhersagen.[Anm. 1] Befindet sich das System in einem gemischten Zustand, gibt der Dichteoperator insbesondere an, mit welcher Wahrscheinlichkeit sich ein aus dem Ensemble herausgegriffenes System in einem bestimmten reinen Zustand befindet. Wird der Operator (mit Bezug auf eine Basis) als Matrix dargestellt, so spricht man von der Dichtematrix (bzw. der statistischen Matrix); diese wird in der Quantenstatistik viel verwendet.

Der Dichteoperator wurde ursprünglich im Rahmen der klassischen Physik von George Gabriel Stokes für den Polarisationszustand eines Lichtstrahls entwickelt (Stokes-Parameter). In die Quantenmechanik wurde er 1927 von Lew Landau und John von Neumann[1] eingeführt und dann ausführlich von Paul Dirac in Principles of Quantum Mechanics (1930) und von John von Neumann in Mathematische Grundlagen der Quantenmechanik (1932) dargestellt.

KonstruktionBearbeiten

Dichteoperator für einen reinen quantenmechanischen ZustandBearbeiten

Für einen reinen Zustand mit (normiertem) Zustandsvektor   heißt der Dichteoperator (in Bra-Ket-Schreibweise)

 .

Dieser Operator bleibt ungeändert, wenn man denselben Zustand durch einen Zustandsvektor   beschrieben hätte. Daher besteht, anders als beim Zustandsvektor, eine in beiden Richtungen eindeutige Zuordnung zwischen dem physikalischen Zustand und seinem Dichteoperator.

Dieser Operator ist ein Projektionsoperator  , denn angewendet auf einen beliebigen Zustandsvektor  , projiziert er diesen auf den durch   bestimmten 1-dimensionalen Unterraum des Hilbertraums:

 ,

wobei der Zahlenfaktor   das Skalarprodukt beider Vektoren ist.   ist hermitesch, unitär und idempotent (d. h.  ). Seine Eigenwerte sind 1 (für alle Vektoren desselben reinen Zustands) und Null (alle dazu orthogonalen Vektoren).

Für einen kohärenten, also reinen Überlagerungszustand

 

lässt sich der Dichteoperator   durch die beiden überlagerten Zustände ausdrücken (mit der komplexen Konjugation und  ):

 .

Wenn   und   orthogonal sind und als Basisvektoren genommen werden, dann ist   durch die Matrix

 

gegeben. Die kohärente Linearkombination drückt sich in den Nichtdiagonalelementen aus. Alle Matrixelemente sind unabhängig davon, ob man für den Überlagerungszustand anstelle des Vektors   einen Vektor   mit einer globalen Phase gewählt hat. Dieselben nichtdiagonalen Matrixelemente treten auch in der Formel für den Erwartungswert eines Operators   auf:

 .

Sie bilden dort die Interferenzterme.

Dichteoperator für ein ZustandsgemischBearbeiten

Ein Ensemble, das aus Subensembles zusammengesetzt ist, in denen sich jeweils die Systeme in demselben reinen Zustand   befinden, ist in einem gemischten Zustand. Hier sind die reinen Zustände inkohärent überlagert. Sind die Zustände   orthogonal, so ist die jeweilige Anzahl   der betreffenden Ensembles die Wahrscheinlichkeit dafür, dass bei einer Messung ein einzelnes System im Zustand   gefunden wird. Die Gewichte sind dann auf 1 normiert:  . Dann ist der Dichteoperator gegeben durch

 .

Mit Hilfe der Projektionsoperatoren lässt sich der Dichteoperator auch schreiben als

 

Der Erwartungswert eines beliebigen Operators   ist dann

 

also die inkohärente Summe der Erwartungswerte für die einzelnen Subensembles, jeweils gewichtet mit der relativen Anzahl der darin enthaltenen Einzelsysteme. Es gibt keine Interferenz zwischen den Zuständen verschiedener Einzelsysteme.

Wurde zum Beispiel das Ensemble aus zwei Subensembles zusammengesetzt, die jeweils nur Systeme in dem einen oder dem anderen von zwei orthogonalen Zuständen   und   haben, so ist der Dichteoperator

 

  und   mit   sind dabei die relativen Häufigkeiten.

Mit   und   als Basisvektoren ist die Dichtematrix dieses Zustandsgemischs durch die Diagonalmatrix

 

gegeben. Die inkohärente Überlagerung von Systemen drückt sich im Verschwinden der Nichtdiagonalelemente aus, wenn (wie hier) die Systeme jeweils einen der Basiszustände besetzen.

In einer anderen Basis hat derselbe Dichteoperator im Allgemeinen eine Nichtdiagonalmatrix, ausgenommen der Fall, dass alle Basiszustände mit gleicher Häufigkeit vertreten sind.

Im Fall gleicher Häufigkeit aller   inkohärent überlagerten Basiszustände ist der Dichteoperator das  -fache des Einheitsoperators  𝟙 und hat die Matrix (hier für  :)}

 

Diese Matrix ist unabhängig davon, ob innerhalb des von den beteiligten Zuständen definierten Unterraums eine andere Basis gewählt wurde. Darin drückt sich die Tatsache aus, dass inkohärente Ensembles physikalisch identisch sind, wenn sie aus orthogonalen Zuständen mit jeweils gleicher Häufigkeit, aber verschieden gewählter Basis des durch die überlagerten Zustände gebildeten Unterraums gebildet sind.

Der Dichteoperator für das kanonische Ensemble ist:

 [2]

In der Eigenbasis des Hamiltonoperators nimmt   die Form (1) an. Analog erhält man für den Dichteoperator des großkanonischen Ensembles

 .

Zustandsgemisch bei einem einzelnen SystemBearbeiten

Ein Zustandsgemisch liegt auch bei nur einem einzigen System vor, wenn es vor einer Messung mit einem zweiten System verschränkt war, so dass bestimmte reine Zustände des ersten Systems mit bestimmten reinen Zuständen des zweiten System vollständig korreliert waren. Wenn dann durch diese Messung, die gar nicht auf das erste System einwirkt, der Zustand des zweiten Systems zu einem bestimmten reinen Zustand reduziert wurde, der nicht als solcher zu den korrelierten Zuständen gehört hatte, muss anschließend das erste System als Zustandsgemisch behandelt werden.

Dieser Fall ist häufig, zum Beispiel wenn ein Atom ein anderes stößt, dabei mit gewisser Wahrscheinlichkeit eine Anregung verursacht und dann unter einem bestimmten Ablenkwinkel auf einen Detektor trifft. Das getroffene Atom befindet sich danach in einem Zustandsgemisch in Form einer inkohärenten Überlagerung von angeregtem Zustand und Grundzustand. Wenn man durch eine Messung am gestoßenen Atom die Richtung seines Rückstoßes festgestellt hätte, würde sich umgekehrt das stoßende Atom nun in einem Zustandsgemisch befinden, gebildet aus einer inkohärenten Überlagerung der gestreuten Wellen verschiedener Energie. Zur Beschreibung benutzt man den Reduzierten Dichteoperator, der sich aus dem Dichteoperator des ursprünglichen Gesamtsystems durch partielle Spurbildung ergibt und keine Informationen zu dem Teilsystem, an dem gemessen wurde, mehr enthält. Diese durch Verschränkung vermittelte Veränderung des Zustands eines Systems, ohne dass es Objekt einer physikalischen Einwirkung geworden wäre, stellt einen der für die Anschauung schwierigsten Aspekte der Quantenphysik dar (siehe z. B. Quantenverschränkung, EPR-Paradoxon, Quantenradierer).

MesswerteBearbeiten

Für jeden einzelnen Bestandteil   des Zustandsgemischs ist der Mittelwert der Messergebnisse einer physikalischen Größe   gegeben durch den Erwartungswert   Darin ist   der zu   gehörige Operator (s. Quantenmechanik, Observable).

Da das Ensemble ein Gemisch von Systemen in den verschiedenen beteiligten Zuständen   ist, ist der Mittelwert aller Messungen an den einzelnen Systemen die gewichtete Summe der einzelnen Erwartungswerte:

 

Dies ist gleich der Spur

 

wie man mit Hilfe eines vollständigen Systems von orthonormierten Basisvektoren   sehen kann: Wegen   (Einheitsoperator) ist

 

Sind die   gerade die Eigenzustände zur Observable   (d. h.   mit den Eigenwerten  ), dann gilt weiter

 

Darin ist   das über das Ensemble gewichtete Mittel für die Wahrscheinlichkeit, ein herausgegriffenes System im Eigenzustand   anzutreffen.   ist also auch die Wahrscheinlichkeit, bei einer einzelnen Messung den Eigenwert   als Ergebnis zu erhalten. Charakteristisch ist, dass   durch eine inkohärente Summe gegeben wird, die von den relativen Phasen der am Ensemble beteiligten Zustände   unabhängig ist.

Umgekehrt lässt sich der Operator   durch die aus seinen Eigenwerten   und den Dichteoperatoren der Eigenzustände   gebildete Summe darstellen:

 

Beispiel: Dichteoperator und Dichtematrix für Elektronen-PolarisationBearbeiten

Die Dichtematrix ist die Matrix, mit der der Operator   in Bezug auf eine orthonormierte Basis   dargestellt werden kann:

 

BasiszuständeBearbeiten

Im Folgenden bezeichnet das Zeichen „ “, dass ein Bra, Ket oder ein Operator bezüglich einer Basis dargestellt wird (vergleiche auch Bra-Ket#Darstellung). Die Zustände „Spin auf“ (bezgl. z-Achse)   und „Spin ab“   werden als ket-Vektoren durch Spalten dargestellt. Die zugehörigen bra-Vektoren sind dann Zeilenvektoren:   bzw.  . Die Projektionsoperatoren (durch Matrizenmultiplikation):

 

Dies sind auch die Dichtematrizen für vollständig in  - bzw.  -Richtung polarisierte Elektronen.

Polarisation in z-RichtungBearbeiten

Die  -Komponente des Spins hat die aus den Eigenwerten gebildete Diagonalmatrix   Für das vorausgesagte Messergebnis ergibt sich für das Ensemble   richtig

 

Für das Ensemble   ergibt sich  

Andere PolarisationsrichtungBearbeiten

Die Zustände von in  - bzw.  -Richtung polarisierten Elektronen sind   Die Projektionsoperatoren dazu haben (in der Basis der  -Eigenzustände!) die Matrizen   Charakteristisch ist, dass dies keine Diagonalmatrizen sind und dass sich die verschiedenen Phasen, mit denen die  -Eigenzustände als ket-Vektoren hier überlagert wurden, in den Matrixelementen außerhalb der Hauptdiagonale wiederfinden. Das ist Ausdruck der kohärenten Überlagerung, durch die aus  -Eigenzuständen die  -Eigenzustände gebildet werden.

Unpolarisiertes EnsembleBearbeiten

Sind die Elektronen je zur Hälfte in  -Richtung polarisiert, heißt die Dichtematrix:

 

Die gleiche Dichtematrix ergibt sich für ein Gemisch aus Elektronen, die zu je 50 % in  -Richtung (oder in eine beliebige andere Richtung) polarisiert sind. Damit sind auch alle möglichen Messergebnisse identisch zu denen am Ensemble, das aus  -polarisierten Elektronen gebildet wurde. Die ursprünglichen zur Definition des Ensembles benutzten Polarisationsrichtungen sind physikalisch (und damit auch begrifflich) nicht mehr zu unterscheiden: Es ist immer ein und dasselbe Ensemble entstanden.

Gemisch verschiedener PolarisationsrichtungenBearbeiten

Beispielsweise für ein Gemisch aus Elektronen mit Spin in  -Richtung und  -Richtung mit Anteilen   bzw.   heißt die Dichtematrix

 

Der Erwartungswert des Spins in  -Richtung ist dann

 

Die in ( )-Richtung polarisierten Elektronen tragen also erwartungsgemäß nichts zum Erwartungswert   bei.

Formale DefinitionBearbeiten

Gegeben sei ein quantenmechanisches System, das auf einem Hilbertraum   modelliert ist. Ein beschränkter linearer Operator   auf   ist ein Dichteoperator, wenn gilt:

  1. er ist hermitesch
  2. er ist positiv semidefinit,
  3. er ist Spurklasse mit Spur gleich 1.

Obwohl die Begriffe Dichtematrix und Dichteoperator oft synonym gebraucht werden, besteht ein mathematischer Unterschied. Genau wie in der linearen Algebra eine Matrix die Basisdarstellung eines linearen Operators ist, kann in der Quantenmechanik zwischen abstraktem Dichteoperator und einer konkreten Dichtematrix in einer bestimmten Darstellung unterschieden werden. Ist   ein Dichteoperator, so bezeichnet

 

die Dichtematrix in Ortsdarstellung. Sie ist allerdings keine echte Matrix, da die Ortsdarstellung über ein Kontinuum von uneigentlichen Basisvektoren   definiert ist, sondern ein so genannter Integralkern.

In endlichdimensionalen Hilberträumen (z. B. bei Spinsystemen) ergibt sich dagegen dann eine positiv semidefinite Matrix mit Spur 1, also eine echte Dichtematrix, wenn eine Orthonormalbasis   gewählt wird:

 .

EigenschaftenBearbeiten

  • Die Menge aller Dichteoperatoren ist eine konvexe Menge, deren Rand die Menge der reinen (quantenmechanischen) Zustände ist. Die Menge ist im Gegensatz zu klassischen Theorien kein Simplex, d. h. ein Dichteoperator ist im Allgemeinen nicht eindeutig als Konvexkombination von reinen Zuständen darstellbar.
  • Die Wahrscheinlichkeit, bei der Messung einer Observablen   an einem System, das durch den Dichteoperator   beschrieben wird, den Messwert   zu erhalten, ist gegeben durch
 
wobei   die orthonormierten Eigenvektoren zum Eigenwert   sind und   der Projektionsoperator auf den entsprechenden Eigenraum ist. Anschließend befindet sich das System im Zustand  
  • Der Mittelwert der Messwerte (Erwartungswert) bei Messung einer Observablen   ist
 

Dichtematrix für reine ZuständeBearbeiten

Ist das betrachtete Ensemble ein reines Ensemble, besteht das System also nur aus einem reinen Zustand, so gilt für die Dichtematrix  .

Für gemischte Zustände gilt stets  .

Dichtematrix für ein gleichverteiltes EnsembleBearbeiten

Ein  -Niveau-System, bei dem alle   Zustände gleich wahrscheinlich sind, hat die Dichtematrix

 

wobei   die  -dimensionale Einheitsmatrix bezeichnet.

Reduzierter DichteoperatorBearbeiten

Der reduzierte Dichteoperator wurde 1930 durch Paul Dirac eingeführt.[3][4] Er bezieht sich auf ein herausgegriffenes Teilsystem eines zusammengesetzten Systems und dient dazu, die Ergebnisse von Messungen an dem Teilsystem vorherzusagen, wenn die übrigen Teile des Systems gar nicht mitbeobachtet werden.

Sind   und   zwei Systeme mit (normierten) Zuständen   in ihrem jeweiligen Hilbertraum  , dann hat das zusammengesetzte System   den Tensorraum   zum Hilbertraum. Das Gesamtsystem befindet sich in einem separablen Zustand  , wenn feststeht, dass die beiden Teilsysteme sich in den Zuständen   bzw.   befinden. Allgemein befindet sich das Gesamtsystem in einem Zustand

 

(mit orthonormierten Basisvektoren   und Konstanten   ), der als verschränkt bezeichnet wird, wenn er sich nicht als separabler Zustand darstellen lässt.

Für eine Observable des Teilsystems   ist der Operator   zunächst nur im Hilbertraum   definiert. Für die Messung dieser, nur das System   betreffenden Observablen am Gesamtsystem muss der Operator gemäß   zu einem Operator auf   erweitert werden, wobei   der Einheitsoperator in   ist.

Ist der Zustand des Systems separabel, dann ergibt sich der Erwartungswert

 

Das stimmt mit dem Ergebnis überein, das man erhält, wenn man das Teilsystem   von vornherein als ein isoliertes System betrachtet.

Im Allgemeinen hingegen folgt für den Erwartungswert:

 

Darin ist mit

 

der reduzierte Dichteoperator für das Teilsystem   definiert, wenn das Gesamtsystem im Zustand   ist. Er ist ein Operator im Raum   und entsteht, wenn in der Matrix des Dichteoperators für das Gesamtsystem

 

durch Summierung über den Index   der Basiszustände des Teilsystems   die partielle Spur gebildet wird.

Eine einfache Interpretation ergibt sich für den Fall, dass es sich bei der Basis   um die Eigenvektoren des Operators   handelt (mit Eigenwerten  ). Dann ist der Erwartungswert von   ein inkohärent gewichteter Mittelwert von dessen Eigenwerten:

 

Für den Fall, dass das Gesamtsystem in einem separablen Zustand vorliegt, z. B.  , ergibt diese Formel das erwartete Ergebnis   denn alle Glieder mit Index   sind Null, und die Summe   ist die Norm von  , also gleich 1.

EinteilchendichteoperatorBearbeiten

Der Einteilchendichteoperator[5] ist bei einem Vielteilchensystem der auf den Hilbertraum eines Teilchens reduzierte Dichteoperator. Bei Systemen identischer Teilchen genügt die Kenntnis des Einteilchendichteoperators, um Erwartungswerte und Übergangsmatrixelemente jedes Operators auszurechnen, der die Summe von Einteilchenoperatoren ist. Das betrifft z. B. die kinetische Energie und die potenzielle Energie in einem äußeren Feld und ist daher ein wichtiges Hilfsmittel bei der Modellierung der Elektronenhülle von Atomen und Molekülen. Die Berechnungen werden häufig in Ortsdarstellung durchgeführt, also basierend auf der N-Teilchen-Wellenfunktion  . Darin sind   die Orts- und Spinkoordinate des i-ten Teilchens. In der Matrixdarstellung treten sie hier als z. T. kontinuierliche Indizes auf und werden deshalb nicht als unterer Index, sondern wie das Argument einer Funktion geschrieben. Die Dichtematrix des Gesamtsystems heißt

 
 

Die Einteilchendichtematrix ist dann

 

Die Wahl der (N-1) Integrations- (bzw. Summations-)variablen mit den Nummern 2 bis   ist beliebig, da die Wellenfunktion bei identischen Teilchen gegenüber Umnummerierung höchstens das Vorzeichen wechselt und daher für die Einteilchendichtematrix immer dasselbe Ergebnis herauskommt.

Das Diagonalelement   gibt die Gesamtdichte an, die die   Teilchen am Ort   mit Spinrichtung   bilden.

Da der Einteilchendichteoperator   hermitesch ist, gibt es eine Basis   aus Eigenzuständen:  . Für die Eigenwerte gilt   und  . Die   Eigenzustände mit den größten Eigenwerten heißen natürliche Orbitale. Wenn man jedes natürliche Orbital mit einem Teilchen besetzt, also einen Zustand in Form der Slater-Determinante bildet, stellt diese die beste Annäherung an die ursprüngliche N-Teilchen-Wellenfunktion   dar, die man im Rahmen eines Einzelteilchenmodells in Bezug auf die gesamte Teilchendichte erreichen kann.

ZeitentwicklungBearbeiten

Aus der Schrödingergleichung, die die Zeitentwicklung (Dynamik) reiner Quantenzustände beschreibt, kann man unmittelbar die Zeitentwicklung gemischter Zustände ableiten. Dazu benutzt man eine beliebige Zerlegung der Dichtematrix in reine Zustände, deren Dynamik der Schrödinger-Gleichung genügt, und berechnet daraus die Dynamik des gemischten Zustandes zu

 

wobei   der Hamilton-Operator des Systems ist. Diese Gleichung ist als von-Neumann’sche Bewegungsgleichung bekannt (nicht zu verwechseln mit der Heisenberg’schen Bewegungsgleichung).

Diese Differentialgleichung kann man für zeitunabhängige Hamilton-Operatoren lösen und erhält mit dem unitären Zeitentwicklungs-Operator   die Gleichung

 .

Diese Lösung kann man durch Einsetzen leicht überprüfen.

Bemerkenswert ist hierbei, dass für den Operator   die übliche Heisenberg'sche Bewegungsgleichung nicht gilt, da der Zeitentwicklungsoperator der direkt aus der Schrödingergleichung abgeleiteten Dynamik   gehorcht. Auch die Zeitentwicklung des Operators   durch den Zeitentwicklungsoperator   erfolgt nicht gemäß der üblichen Zeitentwicklungsgleichung für Operatoren (  für eine gewöhnliche Observable A), was jedoch verständlich ist, da  

EntropieBearbeiten

Mit Hilfe der Dichtematrix   lässt sich die Von-Neumann-Entropie eines Systems wie folgt definieren:

 

wobei   die Boltzmannkonstante ist, und die Spur über dem Raum   genommen ist, in dem   operiert.

Die Entropie jedes reinen Zustands ist Null, da die Eigenwerte der Dichtematrix Null und Eins sind. Dies stimmt mit der heuristischen Argumentation überein, dass keine Unsicherheit über die Präparation des Zustandes herrscht.

Man kann zeigen, dass auf einen Zustand angewendete unitäre Operatoren (wie der aus der Schrödinger-Gleichung gewonnene Zeitentwicklungs-Operator) die Entropie des Systems nicht ändern. Das verbindet die Reversibilität eines Prozesses mit seiner Entropieänderung – ein fundamentales Ergebnis, das die Quantenmechanik mit der Informationstheorie und der Thermodynamik verbindet.

Siehe auchBearbeiten

WeblinksBearbeiten

AnmerkungenBearbeiten

  1. Auch die Bestimmung der Streuung der Einzelmesswerte ist eine solche Messung.

EinzelnachweiseBearbeiten

  1. John von Neumann, Wahrscheinlichkeitstheoretischer Aufbau der Quantenmechanik, Göttinger Nachrichten 1, 1927, S. 245–272
  2. Anton Amann, Ulrich Müller-Herold: Offene Quantensysteme. Springer, 2011, ISBN 978-3-642-05187-6, S. 80 ff. (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  3. P. A. M. Dirac: Note on Exchange Phenomena in the Thomas Atom. In: Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society. 26, Nr. 3, 1930, S. 376. bibcode:1930PCPS...26..376D. doi:10.1017/S0305004100016108.
  4. U. Fano: Description of States in Quantum Mechanics by Density Matrix and Operator Techniques. In: Rev. Mod. Phys.. 29, 1957, S. 74. doi:10.1103/RevModPhys.29.74.
  5. Frank L. Pilar: Elementary Quantum Chemistry. McGraw-Hill, NY 1968, S. 354 ff.