Geraniol

chemische Verbindung

Geraniol ist eine organisch-chemische Verbindung mit der Summenformel C10H18O. Es ist ein acyclischer Monoterpen-Allylalkohol, der in hohen Konzentrationen in den ätherischen Ölen von Zitronengräsern und anderen Pflanzen vorkommt. Es riecht rosenartig und ist ein kommerziell wichtiger Inhaltsstoff von Parfüms, Aromen, Reinigungsmitteln, Waschmitteln und anderen Verbraucherprodukten. Gegen verschiedene Insekten wirkt es als Repellent.

Strukturformel
Struktur von Geraniol
Allgemeines
Name Geraniol
Andere Namen
  • 2,6-Dimethyl-trans-2,6-octadien-8-ol
  • 3,7-Dimethyl-trans-2,6-octadien-1-ol
  • (E)-3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-ol
  • Lemonol
  • Geranylalkohol
Summenformel C10H18O
Kurzbeschreibung

farblose oder leicht gelbliche Flüssigkeit mit blumigem Geruch[1]

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 106-24-1
EG-Nummer 203-377-1
ECHA-InfoCard 100.003.071
PubChem 637566
Wikidata Q410836
Eigenschaften
Molare Masse 154,25 g·mol−1
Aggregatzustand

flüssig

Dichte

0,88 g·cm−3[2]

Schmelzpunkt

−15 °C[3]

Siedepunkt

229–230 °C[1]

Dampfdruck

1 hPa (70,6 °C)[4]

Löslichkeit

wenig in Wasser (686 mg·l−1 bei 20 °C)[5]

Brechungsindex

1,4766 (20 °C)[6]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [5]
05 – Ätzend 07 – Achtung

Gefahr

H- und P-Sätze H: 315​‐​317​‐​318
P: 280​‐​305+351+338 [5]
Toxikologische Daten

3600 mg·kg−1 (LD50Ratteoral)[2]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Bei der Herstellung von Geranylestern wie etwa Geranylpropionat, Citronellol und Citral ist Geraniol ein wichtiges Zwischenprodukt. Es hat viele pharmakologische Eigenschaften, darunter antimykotische und antibakterielle Aktivität.

VorkommenBearbeiten

Es ist Bestandteil vieler ätherischer Öle und kommt unter anderem in Wermutkraut, Koriander, Lorbeer, und Muskat vor. Die größten Mengen sind mit 70–85 % im Palmarosa-Öl (Cymbopogon martinii) enthalten, die Öle der Geranie und der Rose enthalten ebenfalls große Mengen Geraniol.[7][8]

Honigbienen produzieren Geraniol in der 1883 von Nikolai Nasanov entdeckten, sich im Abdomen befindenden Nasanov-Drüse. Es dient der Honigbiene als Pheromon, um Zugänge zum Bienenstock zu markieren sowie Blüten anzuzeigen, die noch Nektar beinhalten.[9]

Pflanzliche Vorkommen von Geraniol[10]
Pflanze Pflanzenteil Prozentanteil
Aeollanthus myrianthus Blüten 66,00 %
Aframomum citratum Samen 70,00 %
Cymbopogon martinii Blätter 93,25 %
Elettariopsis elan Blatt, Rhizom und Wurzel 71,60 %
Neofinetia falcata Blüten 53,00 %
Thymus daenensis oberirdische Pflanzenteile 75,70 %
Thymus longicaulis oberirdische Pflanzenteile 56,80 %

Gewinnung und DarstellungBearbeiten

Synthesen und ExtraktionBearbeiten

Der Großteil des Geraniols wird synthetisch im industriellen Maßstab hergestellt. Eine weit verbreitete Herstellungsmethode ist die Hydrierung von Citral.[11] Ein weiterer Syntheseweg ist die Pyrolyse von 2-Pinanol zu Linalool und dessen Isomerisierung in Anwesenheit von Orthovanadat-Katalysatoren.[12] Dabei entsteht mit einer Ausbeute über 90 % ein Geraniol-Nerol-Gemisch, das mittels fraktionierter Destillation getrennt wird.[11] Die industriell hergestellte Menge lag 2008 bei über 1000 Tonnen pro Jahr.[13]

Bei einer industriellen Synthese aus Grundchemikalien wird zunächst Aceton 1 basenkatalysiert mit Ethin 2 zu 2-Methyl-3-butin-2-ol 3 umgesetzt. Die katalytische Hydrierung in Gegenwart von Lindlar-Katalysator ergibt 2-Methyl-3-buten-2-ol 4. Dieser kann mit Acetessigsäuremethylester 5 zum 3-Buten-2-ylacetoacetat 6 umgeestert werden. Nach der Decarboxylierung durch eine Carroll-Umlagerung wird 6-Methyl-5-hepten-2-on 7 erhalten. Die erneute Ethinylierung ergibt Dehydrolinalool 8, das mit Wasserstoff und Lindlar-Katalysator partiell zum Linalool 9 hydriert wird. Die säurekatalysierte Allylumlagerung ergibt Geraniol 10.[14]

Etwa 10 % des Geraniols wird für die Parfümindustrie aus der Destillation von ätherischen Ölen, wie dem javanischem Citronellöl, eventuell nach vorheriger Verseifung der Ester, gewonnen.[11][15] Geraniol kommt in diesen Ölen immer gemeinsam mit Nerol vor. Der Name Geraniol wird industriell daher zum Teil für die Mischung aus Geraniol und Nerol verwendet.[16]

AufarbeitungBearbeiten

Geraniol bildet mit Calciumchlorid einen Komplex, der sich zur Aufarbeitung und Reinigung verwenden lässt. Dazu wird eine Geraniol enthaltenes ätherisches Öl mit einem wasserunlöslichen Lösungsmittel wie Hexan versetzt. Nach Zugabe von Calciumchlorid fällt der Geraniol-Calciumchlorid-Komplex aus und kann abfiltriert werden. Durch Zugabe von Wasser zerfällt der Komplex wieder und das wasserunlösliche Geraniol kann abgetrennt werden.[17] Die Kristallstruktur des Geraniol-Calciumchlorid-Komplexes zeigt eine Doppelschicht aus Geraniolmolekülen, in denen Kanäle aus Calcium- und Chlorid-Ionen die Doppelschichten voneinander trennen.[18] Der sehr wasserempfindliche Geraniol-Calciumchlorid-Komplex kristallisiert im monoklinen Kristallsystem in der Raumgruppe C2/c (Raumgruppen-Nr. 15)Vorlage:Raumgruppe/15 mit den Gitterparametern a = 4751 pm, b = 4188 pm, c = 12138 pm, β = 93° und vier Formeleinheiten (C10H18O)2 x CaCl2 pro Elementarzelle.[18]

EigenschaftenBearbeiten

Physikalische EigenschaftenBearbeiten

Geraniol ist eine farblose bis leicht gelbliche Flüssigkeit mit blumig-rosenähnlichem Geruch. Die Dichte des Geraniols beträgt 0,88 g·cm−3. Die Flüssigkeit erstarrt bei etwa −15 °C und siedet bei etwa 230 °C. Mit Ethanol und Diethylether ist Geraniol in jedem Verhältnis mischbar, in Wasser ist es mit 686 mg·l−1 schlecht löslich.[5] Der Flammpunkt liegt bei 76 °C.

Molekulare EigenschaftenBearbeiten

Das Molekül besitzt eine 2,6-Octadienstruktur mit zwei isolierten Doppelbindungen, zwei Methylgruppen in 3- und 7-Stellung und eine primäre Alkoholfunktion. Die beiden Substituenten der Doppelbindung in 2-Stellung, die nach der Cahn-Ingold-Prelog-Konvention die höchste Priorität besitzen, sind trans- oder (E) angeordnet. Die Substituenten der Doppelbindung in 6-Stellung weisen keine cis-trans-Isomerie auf, da die beiden terminalen Methylgruppen stereochemisch gleichwertig sind. Beide Doppelbindungen sind prochiral. Die Alkoholfunktion steht in Allylstellung zur Doppelbindung in 2-Stellung. Diese kann etwa durch eine Sharpless-Epoxidierung mittels eines chiralen Katalysators enantioselektiv epoxidiert werden.[19]

Chemische EigenschaftenBearbeiten

Als acyclischer ungesättigter Alkohol geht Geraniol Umlagerungs- und Cyclisierungsreaktionen ein. Umlagerung in Gegenwart von Kupferkatalysatoren führt zu Citronellal, teilweise beziehungsweise vollständige Hydrierung zu Citronellol beziehungsweise 3,7-Dimethyloctan-1-ol, Oxidation oder katalytische Dehydrierung zu Citral, Veresterung zu den jeweiligen Geranylestern. Im sauren Milieu lässt sich Geraniol wie auch Nerol zu dem Isomer α-Terpineol cyclisieren. Das (E)-Isomere Geraniol lagert sich unter saurer Katalyse mit Iodwasserstoff in das (Z)-Isomere Nerol um.[20]

Formal besteht Geraniol aus zwei Isopreneinheiten, die in einer Kopf-Schwanz-Verbindung stehen, wodurch die lineare Struktur des 2,6-Dimethyloctans entsteht. Biosynthetisch handelt es sich um die Isopreneinheiten Isopentenylpyrophosphat und Dimethylallylpyrophosphat, die unter Katalyse einer Prenyltransferase (Geranyltransferase) reagieren.

Durch eine Enzym-katalysierte Reaktion mit Wasser entsteht Geraniol.

Die Bildung von Linalool aus Geraniol ist mit Hilfe von Natriumnaphthalid möglich. An der Luft oxidiert Geraniol zu einem Hydroxyhydroperoxid, das weiter zu Wasserstoffperoxid, Geranial und Neral reagiert. Daneben bildet sich geringere Mengen eines Hydroperoxids. Die Reaktionsprodukte sind allergene Verbindungen, die mäßig sensibilisierend sind.[21]

Unter Katalyse von Silbertrifluormethansulfonat in Gegenwart von Aminbasen wie 2,6-Di-tert-butylpyridin reagiert Geraniol mit primären Alkylhalogeniden wie Iodmethan zum Methylether.[22]

VerwendungBearbeiten

Als blumige Note ist es Bestandteil vieler Parfüms.[23] Geraniol zieht in Lockstofffallen den Japankäfer an.[24] In einem Gebiet von etwa 60.000 Quadratmetern wurden mit 500 Fallen 10.000.000 Käfer gefangen. Imker nutzen künstlich hergestellte Insektenpheromone wie das Nasanov-Pheromon, das Geraniol und Citral enthält, um Bienen zu einem ungenutzten Bienenstock zu locken.[25] Geraniol wird in verschiedenen Formen, etwa als Duftkerze, als Öl zum Einreiben oder mittels Zerstäubern, als Repellent gegen Mücken verwendet.

Die Deutsche Post AG gab am 1. März 2010 ein Folienblatt Gartenrose heraus, deren Briefmarken mit (R)-(+)-Limonen und Geraniol parfümiert sind. Beim Reiben über die Marken wird der Duft freigesetzt.[26]

Biologische BedeutungBearbeiten

Das Pyrophosphatderivat der Geraniols ist eine Schlüsselkomponente bei der Biosynthese vieler Terpene, etwa des Myrcen.

A = Dimethylallylpyrophosphat, B = Isopentylpyrophosphat, C = Geranylpyrophosphate, D = Linalylpyrophosphate, E = Myrcen.

Während Geraniol selbst nur ein schwaches Kontaktallergen darstellt, haben seine Autooxidationsprodukte eine wesentlich stärkere allergene Wirkung.[21]

Geraniol weist eine antimikrobielle Aktivität gegen 78 verschiedene Mikroorganismen auf. Am besten untersucht ist die Einwirkung auf Candida und Staphylococcus.[27]

Durch den Verzehr von rohem Fisch kann es zu einer Infektion mit Parasiten wie Spulwürmern kommen, die Krankheiten wie Anisakiasis verursachen mit Bauchschmerzen, Schwindel, Übelkeit, Durchfall und Erbrechen. Geraniol zeigt in vitro eine gute Wirksamkeit gegen die Larven der Spulwürmer mit 90 % Letalität.[28]

Geraniol weist verschiedene pharmakologische Eigenschaften auf, darunter antioxidative, entzündungshemmende und zytostatische Aktivität und gilt als potentielles Arzneimittel.[29] Eine Studie wies nach, dass Geraniol das Zellwachstum in einer Kolonkarzinom-Zelllinie signifikant hemmte. Die Färbung mit dem Fluoreszenzfarbstoff 4′,6-Diamidin-2-phenylindol (DAPI) zeigte, dass Geraniol den programmierten Zelltod der Krebszellen induzierte. Mittels eines Western Blot-Arrays wurde die Hochregulation des Coenzyms Bax und die Herabregulation des Proteins Bcl-2 durch Geraniol nachgewiesen.[29]

NachweisBearbeiten

Zur zuverlässigen qualitativen und quantitativen Bestimmung des Geraniols in komplexen Gemischen kann nach angemessener Probenvorbereitung die Kopplung der Gaschromatographie mit der Massenspektrometrie eingesetzt werden.[30][31] Weitere verfügbare Trennmethoden sind die Dünnschichtchromatographie oder die Hochleistungsflüssigkeitschromatographie, die mit spektroskopischen Methoden wie der UV/VIS-Spektroskopie, der Infrarotspektroskopie oder der Kernspinresonanzspektroskopie gekoppelt werden können.[32]

WeblinksBearbeiten

Commons: Geraniol – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien
Wiktionary: Geraniol – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

LiteraturBearbeiten

  • H. Surburg, J. Panten: Common Fragrance and Flavor Materials: preparation, properties, and uses. Wiley-VCH, Weinheim 2006, ISBN 3-527-31315-X, S. 28–29.

EinzelnachweiseBearbeiten

  1. a b Datenblatt Geraniol (PDF) bei Carl Roth, abgerufen am 14. Dezember 2010.
  2. a b Datenblatt Geraniol bei AlfaAesar, abgerufen am 15. Dezember 2010 (PDF) (JavaScript erforderlich).
  3. Geraniol in der Gefahrstoff-Datenbank der Universität Hamburg.
  4. Datenblatt Geraniol bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 12. Mai 2017 (PDF).Vorlage:Sigma-Aldrich/Abruf nicht angegeben
  5. a b c d Eintrag zu Geraniol in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 1. Februar 2016 (JavaScript erforderlich).
  6. David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL, Physical Constants of Organic Compounds, S. 3-266.
  7. Otto Vostrowsky, Thorolf Brosche, Helmut Ihm, Robert Zintl, Karl Knobloch: Über die Komponenten des ätherischen Öls aus Artemisia absinthium L.. In: Zeitschrift für Naturforschung C. 36, 1981, S. 369–377 (PDF, freier Volltext).
  8. Karl‐Georg Fahlbusch, Franz‐Josef Hammerschmidt, Johannes Panten, Wilhelm Pickenhagen, Dietmar Schatkowski, Kurt Bauer, Dorothea Garbe, Horst Surburg: Flavors and Fragrances. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Band 15, 2012, S. 73–198, doi:10.1002/14356007.a11_141.
  9. R. Boch, D. A. Shearer: Identification of Geraniol as the Active Component in the Nassanoff Pheromone of the Honey Bee. In: Nature. 194, 1962, S. 704–706, doi:10.1038/194704b0.
  10. Wanda Maczka, Katarzyna Winska, Małgorzata Grabarczyk: One Hundred Faces of Geraniol. In: Molecules, 2020, 25, S. 3303, doi:10.3390/molecules25143303.
  11. a b c Horst Surburg, Johannes Panten: Common Fragrance and Flavor Materials. 6. Vollständig überarbeitete und erweiterte Auflage. Wiley-VCH, 2016, ISBN 978-3-527-33160-4, S. 30–32.
  12. Kemal Hüsnü Can Baser, Gerhard Buchbauer: Handbook of essential oils: science, technology, and applications. CRC Press, Boca Raton, 2010, ISBN 978-1-4200-6315-8, S. 146.
  13. A. Lapczynski, S.P. Bhatia, R.J. Foxenberg, C.S. Letizia, A.M. Api: Fragrance material review on geraniol. In: Food and Chemical Toxicology. 46, 2008, S. 160–170, doi:10.1016/j.fct.2008.06.048.
  14. Eberhard Breitmaier: Terpenes: Flavors, Fragrances, Pharmaca, Pheromones. Wiley-VCH, 2006, ISBN 978-3-527609949, S. 119–121
  15. Kemal Hüsnü Can Baser, Gerhard Buchbauer: Handbook of essential oils: science, technology, and applications. CRC Press, Boca Raton, 2010, ISBN 978-1-4200-6315-8, S. 144.
  16. Kemal Hüsnü Can Baser, Gerhard Buchbauer: Handbook of essential oils: science, technology, and applications. CRC Press, Boca Raton, 2010, ISBN 978-1-4200-6315-8, S. 133.
  17. Howard A. Jones, John W. Wood: Preparation of Pure Geraniol. In: Industrial & Engineering Chemistry. 34, 1942, S. 488, doi:10.1021/ie50388a025.
  18. a b William J. Cook, Ulf Thewalt, Charles E. Bugg: Calcium-binding to non-ionic lipids: Crystal structure of a calcium chloride complex of geraniol. In: Biochemical and Biophysical Research Communications. 68, 1976, S. 143–148, doi:10.1016/0006-291X(76)90021-8.
  19. Lynn M. Bradley, Joseph W. Springer, Gregory M. Delate, Andrew Goodman: Epoxidation of Geraniol: An Advanced Organic Experiment that Illustrates Asymmetric Synthesis. In: J. Chem. Educ. 1997, 74, 11, S. 1336, doi:10.1021/ed074p1336.
  20. Yasuhide Yukawa, Terukiyo Hanafusa, Kaneko Fujita: Stereoselective Synthesis of Nerol. In: Bulletin of the Chemical Society of Japan. 37.2, 1964, S. 158–162.
  21. a b L. Hagvall, C. Bäcktorp, S. Svensson, G. Nyman, A. Börje, A. T. Karlberg: Fragrance compound geraniol forms contact allergens on air exposure. Identification and quantification of oxidation products and effect on skin sensitization. In: Chemical Research in Toxicology. Band 20, Nr. 5, S. 807–814. PMID 17428070.
  22. R.M. Burk, T.S. Gac, M.B. Roof: A mild procedure for etherification of alcohols with primary alkyl halides in the presence of silver triflate. In: Tetrahedron Letters. 35, 44, 1994, S. 8111–8112, doi:10.1016/0040-4039(94)88256-8.
  23. Juliane Daphi-Weber, Heike Raddatz, Rainer Müller: Untersuchung von Riechstoffen – Kontrollierte Düfte. In: Gesellschaft Deutscher Chemiker (Hrsg.): HighChem hautnah. Band V, Frankfurt am Main 2010, ISBN 978-3-936028-64-5, S. 94–95.
  24. E. R. Van Leeuwen: Japanese Beetles Are Caught Plentifully in Geraniol-Baited Traps. In: Yearbook of Agriculture, 1930, S. 334–336.
  25. R. G. Danka, J. L. Williams, T. E. Rinderer: A bait station for survey and detection of honey bees. In: Apidologie. 21, 1990, S. 287–292, doi:10.1051/apido:19900403.
  26. postfrisch – Das Philatelie-Journal, Januar/Februar 2010, Heft 1/2010, S. 25
  27. Maria Helena Pereira de Lira u. a.: Antimicrobial activity of geraniol: an integrative review. In: Journal of Essential Oil Research, 2020, S. 187–198, doi:10.1080/10412905.2020.1745697.
  28. L.A. Barros, A.R. Yamanaka, L.E. Silva, M.L.A. Vanzeler, D.T. Braum, J. Bonaldo: In vitro larvicidal activity of geraniol and citronellal against Contracaecum sp (Nematoda: Anisakidae). In: Brazilian Journal of Medical and Biological Research. 42, 2009, S. 918–920, doi:10.1590/S0100-879X2009005000023.
  29. a b Y. u. Lei, Peng Fu, Xie Jun, Peng Cheng: Pharmacological Properties of Geraniol – A Review. In: Planta Medica. 85, 2019, S. 48–55, doi:10.1055/a-0750-6907.
  30. D. S. Pedersen, D. L. Capone, G. K. Skouroumounis, A. P. Pollnitz, M. A. Sefton: Quantitative analysis of geraniol, nerol, linalool, and alpha-terpineol in wine. In: Anal Bioanal Chem. 375(4), Feb 2003, S. 517–522. PMID 12610703
  31. B. Sgorbini, M. R. Ruosi, C. Cordero, E. Liberto, P. Rubiolo, C. Bicchi: Quantitative determination of some volatile suspected allergens in cosmetic creams spread on skin by direct contact sorptive tape extraction-gas chromatography-mass spectrometry. In: Journal of Chromatography A. 1217(16), 16. Apr 2010, S. 2599–2605. PMID 20074740
  32. Kemal Hüsnü Can Baser, Gerhard Buchbauer: Handbook of essential oils: science, technology, and applications. CRC Press, Boca Raton, 2010, ISBN 978-1-4200-6315-8, S. 11.