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Limonen [limoˈneːn] ist ein Naturstoff aus der Gruppe der Terpene (monocyclisches Monoterpen).

Strukturformel
(R)-Limonen.svg     (S)-Limonen.svg
(R)-(+)-Limonen (links) und (S)-(–)-Limonen
Allgemeines
Name Limonen
Andere Namen
  • 1-Methyl-4-prop-1-en-2-yl-cyclohexen
  • Carven
  • p-Mentha-1,8-dien
  • 1-Methyl-4-isopropenyl-1-cyclohexen
  • 1-Methyl-4-(1-methylethenyl)cyclohexen
  • 4-Isopropenyl-1-methylcylohexen
  • Dipenten
  • Kautschin
  • Cinen
  • Cajeputene
Summenformel C10H16
Kurzbeschreibung

farblose, brennbare Flüssigkeit, charakteristischer Geruch nach Zitronen[1]

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer
  • 7705-14-8 [(±)-Limonen]
  • 138-86-3 [Dipenten unspezifiziert]
  • 6876-12-6 [trans-1-Methyl-4-(methylvinyl)cyclohexen]
EG-Nummer 231-732-0
ECHA-InfoCard 100.028.848
PubChem 22311
Wikidata Q278809
Eigenschaften
Molare Masse 136,24 g·mol−1
Aggregatzustand

flüssig

Dichte

0,84 g·cm3 (α- und β-Form, 20 °C)[2]

Schmelzpunkt

−89 °C[1]

Siedepunkt

175 °C[1]

Dampfdruck
  • 2,04 hPa (20 °C)[1]
  • 3,73 hPa (30 °C)[1]
  • 6,64 hPa (40 °C)[1]
  • 11,1 hPa (50 °C)[1]
Löslichkeit

wenig in Wasser (14 mg·l−1 bei 25 °C)[1]

Brechungsindex
  • 1,4720 [D-(+)-Limonen][2]
  • 1,4717 [L-(–)-Limonen][2]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),[3] ggf. erweitert[1]
02 – Leicht-/Hochentzündlich 07 – Achtung 09 – Umweltgefährlich

Achtung

H- und P-Sätze H: 226​‐​315​‐​317​‐​410
P: 210​‐​273​‐​280​‐​302+352 [1]
MAK

D-Limonen:

  • Deutschland: 20 ml·m−3 bzw. 110 mg·m−3[1]
  • Schweiz: 7 ml·m−3 bzw. 40 mg·m−3[4]
Toxikologische Daten

4400 mg·kg−1 (LD50Ratteoral)[5]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

StrukturBearbeiten

Limonen kommt in Form zweier Enantiomere vor, dem (R)-(+)-Limonen (auch als D-(+)-Limonen oder kurz (+)-Limonen bezeichnet) und dem (S)-(–)-Limonen [auch als L-(–)-Limonen oder kurz (–)-Limonen bezeichnet]. Das Racemat der beiden Enantiomere wird auch Dipenten genannt.

Limonen
Name D-Limonen L-Limonen
Andere Namen (+)-Limonen
(R)-Limonen
(–)-Limonen
(S)-Limonen
Strukturformel    
CAS-Nummer 5989-27-5 5989-54-8
EG-Nummer 227-813-5 227-815-6
ECHA-Infocard 100.025.284 100.025.286
PubChem 440917 439250
Wikidata Q27888324 Q27089405

GeschichteBearbeiten

Limonen wurde erstmals 1878 von Gustave Bouchardat durch Erhitzen von Isopren hergestellt.

VorkommenBearbeiten

Limonen ist das in Pflanzen am häufigsten vorkommende Monoterpen. (R)-(+)-Limonen ist vor allem in Pomeranzenschalenöl, in Kümmelöl, in Dillöl, in Korianderöl, in Zitronenöl (ca. 65 %)[6] und in Orangenöl (meist >90 %)[7] enthalten. Es weist einen orangenartigen Geruch auf. Dagegen ist (S)-(–)-Limonen in Edeltannen- und in Pfefferminzöl enthalten und riecht nach Terpentin. Das racemische Limonen kommt unter anderem im Kienöl, im sibirischen Fichtennadelöl, Neroliöl, Muskatnussöl und Campheröl vor.

Gewinnung/DarstellungBearbeiten

Limonen wird in erster Linie durch Naturstoffextraktion gewonnen. (R)-(+)-Limonen fällt in großen Mengen als Nebenprodukt bei der Orangensaftproduktion an und wird durch Wasserdampfdestillation der dabei anfallenden Schalen gewonnen.[8] (S)-(–)-Limonen wird in verhältnismäßig kleinen Mengen aus den entsprechenden Ölen extrahiert. Das racemische Limonen fällt als Nebenprodukt bei der säurekatalysierten Isomerisierung von α- und β-Pinen an.

BiosyntheseBearbeiten

Die Biosynthese von Limonen geht von Geranylpyrophosphat (GPP) aus.

EigenschaftenBearbeiten

Physikalische EigenschaftenBearbeiten

Der spezifische Drehwinkel beträgt [α]20D +126,3° [D-Limonen] bzw. −126,3° [(S)-Limonen].

Chemische EigenschaftenBearbeiten

Limonen ist licht-, luft-, wärme-, alkali- und säureempfindlich und autoxidiert zu Carvon.

Durch zwei aufeinander folgende Reaktionen mit Sauerstoff und Kohlendioxid entsteht Polylimonencarbonat, ein Stoff mit Polystyrol-ähnlichen Eigenschaften. Es ist Ausgangsstoff zur Synthese des β-Selinen, wobei es im ersten Schritt mit Diboran reagiert und dann mit Wasserstoffperoxid oxidiert wird.

Sicherheitstechnische KenngrößenBearbeiten

Limonen bildet bei höherer Temperatur entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt bei 50 °C.[1][9] Der Explosionsbereich liegt zwischen 0,7 Vol.‑% (39 g/m3) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 6,1 Vol.‑% (345 g/m3) als obere Explosionsgrenze (OEG).[1][9] Die Grenzspaltweite wurde mit 1,14 mm bestimmt.[1][9] Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIA.[1][9] Die Zündtemperatur beträgt 255 °C.[1][9] Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T3.

VerwendungBearbeiten

Traditionell wird Limonen als preiswerter Duftstoff eingesetzt.[10] Heute wird es vorwiegend als biogenes Lösungsmittel verwendet und dient als Reiniger und Verdünnungsmittel, beispielsweise in der Lackindustrie.

Das gramnegative Bakterium Pseudomonas putida DSM 12264 vermag D-(+)-Limonen regioselektiv zur D-(+)-Perillasäure zu oxidieren, einem natürlichen Konservierungsmittel für Kosmetika.[11] Die biotechnologische Herstellung von D-(+)-Perillasäure aus D-(+)-Limonen im Labormaßstab wurde im Jahr 2010 verbessert. Der entwickelte Bioprozess stellt eine vielversprechende Option für eine industrielle Anwendung dar.[12]

Das D-(+)-Limonen wird als pflanzliches Insektizid verwendet.

Auch dient es als Ausgangsstoff für die Synthese von synthetischem THC (Dronabinol).[13] In neueren Prozessen dient Limonen auch als Ausgangsprodukt für Biokunststoffe.[14][15]

Biologische BedeutungBearbeiten

Beim Metabolismus des Limonens entsteht hauptsächlich Perillinsäure, Dihydroperillinsäure, Limonen-1,2-diol und Uroterpenol. Limonen wirkt reizend. Seine Oxidationsprodukte D-(–)-Carvon und mehrere Isomere des Limonenoxid, die aus Limonen an der Luft entstehen, sind allergieauslösend.[16]

SicherheitshinweiseBearbeiten

D-(+)-Limonen wurde als für den Menschen nicht karzinogen eingestuft.[17]

WeblinksBearbeiten

  Commons: Limonen – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

EinzelnachweiseBearbeiten

  1. a b c d e f g h i j k l m n o p Eintrag zu Dipenten in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 18. Februar 2017 (JavaScript erforderlich).
  2. a b c R. T. O'Connor, L. A. Goldblatt: Correlation of Ultraviolet and Infrared Spectra of Terpene Hydrocarbons, in: Analytical Chemistry. 26, 1954, S. 1726–1737; doi:10.1021/ac60095a014.
  3. Eintrag zu (±)-1-methyl-4-(1-methylvinyl)cyclohexene im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 1. Februar 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
  4. Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (SUVA): Grenzwerte – Aktuelle MAK- und BAT-Werte für D-Limonen, abgerufen am 2. November 2015.
  5. Eintrag zu (D)-(+)-Limonen in der ChemIDplus-Datenbank der United States National Library of Medicine (NLM), abgerufen am 31. Juli 2018 oder früher.
  6. Eintrag zu Zitronenöl. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 15. Juni 2014.
  7. Eintrag zu Limonen. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 15. Juni 2014.
  8. Rosaria Ciriminna,Monica Lomeli-Rodriguez, Piera Demma Carà, Jose A. Lopez-Sanchez und Mario Pagliaro: Limonene: a versatile chemical of the bioeconomy, Chem. Comm., 2014, 50, S. 15288–15296, doi:10.1039/c4cc06147k.
  9. a b c d e E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenngrößen. Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase. Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft, Bremerhaven 2003.
  10. Juliane Daphi-Weber, Heike Raddatz, Rainer Müller: Untersuchung von Riechstoffen – Kontrollierte Düfte, S. 94–95, in Band V der Reihe HighChem hautnah – Aktuelles aus der Lebensmittelchemie (Herausgegeben von der Gesellschaft Deutscher Chemiker) 2010, ISBN 978-3-936028-64-5.
  11. Ruben Eckermann: Mit Bakterien gegen Bakterien. In: Nachrichten aus der Chemie. Band 59, 2011, S. 619–620.
    Für die biotechnologische Herstellung von Perillasäure verlieh die Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschungsvereinigungen „Otto von Guericke“ (AiF) den Otto von Guericke-Preis 2011 an Jens Schrader vom Karl-Winnacker-Institut (heute DECHEMA-Forschungsinstitut).
  12. M. A. Mirata et al.: Integrierte Bioproduktion und selektive Aufreinigung von Perillasäure, Chemie Ingenieur Technik. 82, 2010, S. 101–109.
  13. ApSimon: "The Total Synthesis of Natural Products" Vol. 4 John Wiley & Sons, New York Chichester Brisbane Toronto, S. 233.
  14. Bähr, M.; Bitto, A.; Mühlhaupt, R.: Cyclic limonene dicarbonate as a new monomer for non-isocyanate oligo- and polyurethanes (NIPU) based upon terpenes. In: Green Chemistry 14 (1012), S. 1447−1454, doi:10.1039/C2GC35099H.
  15. Firdaus, M.; Meier, M.A.R.: Renewable polyamides and polyurethanes derived from limonene. In: Green Chemistry 15 (1013), S. 370–380, doi:10.1039/C2GC36557J.
  16. A.T. Karlberg et al. (1992): Air oxidation of d-limonene (the citrus solvent) creates potent allergens. In: Contact Dermatitis. Bd. 26, S. 332–340, PMID 1395597.
  17. Eintrag zu Limonen in der Hazardous Substances Data Bank, abgerufen am 3. März 2010.