Ionische Flüssigkeit

Ionische Flüssigkeiten (englisch Ionic Liquids (IL), auch Room Temperature Ionic Liquids (RTIL)) sind Salze, deren Schmelztemperatur weniger als 100 °C beträgt. Die Bildung eines stabilen Kristallgitters wird durch Ladungsdelokalisierung und sterische Effekte behindert. Bereits geringe thermische Energie genügt daher, um die Gitterenergie zu überwinden und die feste Kristallstruktur aufzubrechen.[2]

Struktur von [BMIM][NTf2] (TSM = −2 °C)[1] als Beispiel einer ionischen Flüssigkeit

Durch Variation von Kation und Anion können die physikalisch-chemischen Eigenschaften einer ionischen Flüssigkeit in weiten Grenzen variiert und auf technische Anforderungen hin optimiert werden. Neben dem Schmelzpunkt lässt sich so die Löslichkeit von zum Beispiel homogenen Katalysatoren, Produkten oder Edukten in der ionischen Flüssigkeit beeinflussen.

Als Kationen, die alkyliert sein können, werden häufig aromatische Heterocyclen wie Imidazolium oder Pyridinium genutzt. Als aliphatische Verbindungen kommen beispielsweise Pyrrolidinium, Guanidinium, Uronium, Thiouronium, Piperidinium, Morpholinium, Ammonium und Phosphonium in Frage. Als Anionen kommen Halogenide und schwach koordinierende Ionen, wie Tetrafluoroborate, Hexafluorophosphate oder Sulfonamide, aber auch Trifluoracetate, Triflate, Phosphinate und Tosylate, in Frage.

GeschichteBearbeiten

Die neuere Geschichte der ionischen Flüssigkeiten lässt sich in drei Generationen gliedern,[3] wobei die Grenzen fließend sind. Lediglich für die erste und zweite Generation lassen sich Publikationen finden, die den Beginn der Generation klar abstecken. Die Generationszählung beginnt allerdings erst in den 1980ern, als ionische Flüssigkeiten gezielt auf Grund ihrer Eigenschaften hergestellt und untersucht wurden. Die ersten Beschreibungen von Salzen, die die Definition der ionischen Flüssigkeiten erfüllen, wurden bereits 1876 publiziert.[4]

Erste Beschreibungen (1876–1929)Bearbeiten

William Ramsey beschrieb 1876 Picolin und seine Derivate, darunter auch Picoliniumtribromid und Picoliniumtriiodid. Die Herstellung erfolgt durch Mischen der Halogene mit den entsprechenden Picoliniumhalogeniden. Für das Picoliniumtribromid wird ein Schmelzpunkt von 85 °C, für das Picolniniumtriiodid von 79 °C angegeben.[4] Durch Alkylierung von Picolin konnten 1899 weitere ionische Flüssigkeiten erhalten werden.[5] Für 1-Propyl-2-picoliniumiodid konnte beispielsweise ein Schmelzpunkt von 77 °C berichtet werden.[5] Auch das homologe 1-Butyl-2-picoliniumiodid ist mit einem Schmelzpunkt von 98 °C eine ionische Flüssigkeit.[5] Eine analoge Verbindung mit einem Isobutylrest zeigt einen Schmelzpunkt von unter −15 °C[5] und stellt damit die erste ionische Flüssigkeit dar, die bei Raumtemperatur flüssig ist.[6]

Eine weitere Substanz, deren exakte Struktur und damit auch die Einordnung als ionische Flüssigkeit über 100 Jahre unbekannt blieb, ist das sogenannte „red oil“ (dt. rotes Öl).[7][8] Dieses fällt bei Friedel-Crafts-Alkylierungen als Nebenprodukt an, welche 1877 zum ersten Mal beschrieben wurden.[9] Strukturell handelt es sich beim "red oil" um das kationische Wheland-Intermediat und ein Dialuminiumheptachlorid-Anion.[7]

1888 folgten Synthese und Beschreibung von Ethanolammoniumnitrat mit einem Schmelzpunkt von 52 °C durch Gabriel und Weiner.[10]

Trotz vorheriger Beschreibungen wird in der Literatur häufig Ethylammoniumnitrat (EAN) als erste ionische Flüssigkeit beschrieben.[11] 1914 synthetisierte Paul Walden EAN,[12] das einen Schmelzpunkt von 12 °C aufweist, durch Reaktion von Ethylamin und Salpetersäure. Zwar konnte Walden auch die Leitfähigkeit des EANs messen, allerdings blieb das Potential der ionischen Flüssigkeiten unentdeckt. Lediglich eine Studie über den Parachor (ein Maß für das Molvolumen bei gleicher Oberflächenspannung) einiger Salze von 1929 untersuchte die Eigenheiten von ionischen Flüssigkeiten.[13]

Weitere Entwicklungen (1950–1972)Bearbeiten

1951 konnte die erste Anwendung einer ionischen Flüssigkeit beschrieben werden. Hurley und Wier mischten Ethylpyridiniumbromid mit Aluminiumchlorid und erhielten so ionische Flüssigkeiten mit verschiedenen Zusammensetzungen. Beim Variieren der Mischungsverhältnisse von Aluminiumchlorid zum Ethylpyridiniumbromid fanden sie zwei Eutektika: eines beim Verhältnis von 1:2 mit einem Schmelzpunkt von 45 °C und ein weiteres beim Verhältnis 2:1 mit einem Schmelzpunkt von −40 °C. Die 1:1-Mischung schmilzt bei 88 °C und ist damit ebenfalls eine ionische Flüssigkeit. Diese ionischen Flüssigkeiten konnten zur elektrochemischen Abscheidung von Aluminium auf verschiedenen Metallen verwendet werden.[14]

1963 beschrieb Yoke die Reaktion von Triethylammoniumhydrochlorid mit Kupfer(I)-chlorid, welche in einem flüssigen Produkt resultierte.[15] Da die Verbindung allerdings nicht luftstabil ist, da das Cu(I) oxidiert wird, wurde sie nicht weiter untersucht.

Eine erste ionische Flüssigkeit mit einem Tetrafluoroborat-Anion konnte 1966 von Kornblum und Coffey beschrieben werden.[16] Durch Umsetzung des Natriumsalz des 2-Pyridon mit Triethyloxoniumtetrafluorborat kann N-Ethyl-2-ethoxypyridiniumtetrafluoroborat gewonnen werden, das bei 47,5–48,5 °C schmilzt.

Die Anwendung von ionischen Flüssigkeiten als Lösungsmittel konnte erstmals 1972 gezeigt werden. Parshall gelang es, zwei ionische Flüssigkeiten auf Tetraethylammonium-Basis herzustellen. Als Anionen dienten Trichlorstannat und Trichlorgermanat. Insbesondere das Tetraethylammoniumstannat kann als Lösungsmittel verwendet werden, da es bis zu 7 Gewichtsprozent Platin(II)-chlorid lösen kann. Diese Lösung kann als katalytisch wirksames Reaktionsmedium für Olefine dienen, welche hydriert, hydroformyliert oder carboalkoxyliert werden können.[17]

Erste Generation ionischer Flüssigkeiten (ab 1978)Bearbeiten

Als erste Generation ionischer Flüssigkeiten werden Haloaluminate bezeichnet.[18] Diese wurden zwar bereits 1951 von Hurley und Wier beschrieben,[14] aber erst in den 1970ern rückten sie in den Fokus der Forschung. Die US Air Force Academy forschte bereits seit Anfang der 1960er an niedrig schmelzenden Elektrolyten für die Anwendung in Batterien unter anderem auch in Kooperation mit Robert Osteryoung.[8] Die Publikationen beider Forschungsgruppen markieren den Start der modernen Ära der ionischen Flüssigkeiten: 1978 konnte Osteryoung erstmals das System Aluminiumchlorid:1-Butylpyridiniumchlorid (AlCl3-BPC) beschreiben und untersuchen.[19] Im gleichen Jahr meldete die US Air Force das Patent "AlCl3 /1-alkyl pyridinium chloride room temperature electrolytes" an.[20] Zwar schmelzen diese Salze früher als die bis dahin von der Air Force als Elektrolyte genutzten Mischungen aus Aluminiumchlorid und Natriumchlorid, allerdings ist die Mischung Aluminiumchlorid:1-Butylpyridiniumchlorid (1:1) nicht bei Raumtemperatur flüssig, sondern schmilzt erst bei 40 °C. Ein weiterer Nachteil ist das verschmälerte elektrochemische Fenster des Pyridinium-Kations, das reduziert werden kann.[8] Die Gruppe um Wilkes und Hussey begann darauf hin mit der Suche nach einem geeigneteren Kation, das gegenüber dem Aluminium reduktionsstabil ist. Durch semi-empirische Molekülorbital-Rechnungen konnten sie 1982 Dialkylimidazolium-Kationen als geeignete Kandidaten ausmachen und synthetisieren.[21]

Sowohl AlCl3-BPC als auch eine 1-Ethyl-3-Methylimidazolium-Variante können als nicht wässrige und polare Lösungsmittel für Übergangsmetallkomplexe genutzt werden. So konnten z. B. Hexachloromolybdat(III)- und Hexachloromolybdat(IV)-Anionen erstmals in den ionischen Flüssigkeiten hergestellt und untersucht werden.[22] In den folgenden Jahren wurden ionische Flüssigkeiten immer öfter als katalytisch aktive Lösungsmittel untersucht. Anwendungen sind nukleophile aromatische Substitutionen in Tetraalkylphosphonium-ILs[23] oder auch Friedel-Crafts-Alkylierungen und -Acetylierungen in 1-Ethyl-3-Methylimidazoliumtetrachloroaluminat.[24]

Zweite Generation ionischer Flüssigkeiten (ab 1992)Bearbeiten

Ein großer Nachteil der Chloroaluminat-basierten ionischen Flüssigkeiten ist ihre Anfälligkeit gegenüber Wasser. Bei der Hydrolyse entsteht unter anderem korrosive Salzsäure. Für die ursprüngliche Anwendung in der Batterietechnik war die Hydrolyseempfindlichkeit zwar unerheblich, da die Batterien ohnehin unter Feuchtigkeitsausschluss arbeiten mussten, jedoch war die Handhabung im Labor fast ausschließlich in der Glove-Box möglich. 1990 begann Mike Zaworotko bei der Air Force Academy[8] und publizierte 1992, gemeinsam mit Wilkes, das erste Paper über Luft- und Wasser-stabile ionische Flüssigkeiten.[25] Diese erhöhte Stabilität konnte durch Austausch des Chloroaluminat-Anions erreicht werden. Typische Anionen in ionischen Flüssigkeiten der zweiten Generation sind die Halide Chlorid, Bromid und Iodid, sowie Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder Benzoat.[3] 1996 wurden erstmals perfluorierte Anionen, wie Bis(trifluormethylsulfonyl)amid, Triflat oder Trifluoroacetat in Imidazolium-basierten ionischen Flüssigkeiten genutzt. Diese ionischen Flüssigkeiten zeichnen sich durch ihre Hydrophobie, einen niedrigen Schmelzpunkt, teils unter −30 °C und eine hohe Leitfähigkeit aus.[26]

Dritte Generation ionischer Flüssigkeiten (ca. 2000 bis heute)Bearbeiten

Nachdem die neuen Anionen der zweiten Generation das Feld der ionischen Flüssigkeiten vergrößerten, sollte die dritte Generation das Spektrum auf geschätzte 1018 mögliche Kombinationen[7] erweitern. Sogenannte "task-specific ionic liquids" oder "designer solvents" wurden aus diesem Pool generiert und gezielt für spezifische Anwendungen maßgeschneidert. Dazu gehören auch chirale ionische Flüssigkeiten[18] und "deep eutectic solvents".[3] Häufig werden die ionischen Flüssigkeiten der dritten Generation auch im Zusammenhang mit "grüner" Chemie genannt, da sie eine Alternative zu den volatilen, toxischen und flammbaren gängigen Lösungsmitteln sind.[7]

Bereits 1996 wurde der erste großtechnische Prozess von Eastman Chemical gefahren, der eine ionische Flüssigkeit nutzt.[27]

HerstellungBearbeiten

 
Allgemeiner Syntheseweg für ionische Flüssigkeiten.[28]

Die Synthese ionischer Flüssigkeiten erfolgt meist in zwei Schritten: Im ersten Schritt wird das gewünscht Kation hergestellt, meist durch eine Quaternisierungsreaktion, im zweiten Schritt folgt eine Anionenmetathese.[28][29]

QuaternisierungBearbeiten

Bei der Quaterniersierungsreaktion handelt es sich um eine nucleophile Substitution. Ein Alkylierungsmittell, meist ein Halogenalkan, wird mit einem stickstoffhaltigen Heteroaromaten, wie Pyridin- oder Imidazol-Derivaten, umgesetzt. Die Methode lässt sich aber auch für andere, ausreichend nucleophile Substanzen anwenden, wie zum Beispiel Amine. Handelt es sich bei der Abgangsgruppe im Alkylierungsmittel bereits um das gewünschte Anion, so ist die Synthese der ionischen Flüssigkeiten bereits abgeschlossen.[28] Besondere Relevanz hat dies bei der Halogenid-freien Synthese von ionischen Flüssigkeiten. Als Alkylierungsmittel könnten Dimethyl- und Diethylsulfat dienen.[27] Weitere Beispiele bei denen die ionischen Flüssigkeiten durch die Quaternisierungsreaktion erhalten werden, sind Alkylierungen mit Methyltriflat oder die Synthese von [BMIM]Cl aus Methylimidazol und Chlorbutan.[28]

 
Synthese von [BMIM]Cl (TSM = 70 °C[30]) als Beispiel für eine Quaternisierungsreaktion

AnionenmetatheseBearbeiten

Um das gewünschte Anion zu erhalten, gibt es prinzipiell drei Möglichkeiten, um das Anion auszutauschen:

Bei der Umsetzung mit einem Metall- oder Ammoniumsalz M+[A]- wird das Löslichkeitsverhalten von ionischen Flüssigkeiten und dem entstehenden, ungewünschten Salz ausgenutzt. Entweder fällt dieses direkt aus dem Lösungsmittel aus, wie es für viele Silbersalze der Fall ist, oder es werden Zwei-Phasen-Gemische genutzt.[29]

 
Anionenmetathese von [BMIM]Cl mit AgBF4 in Methanol zu [EMIM][BF4](TSM = 15 °C)[25]

Statt dem Metallsalz kann auch die Brønsted-Säure des Anions eingesetzt werden. Ein Vorteil dieser Methode ist, dass durch Abdampfen der Säure des ungewünschten Anions die Aufreinigung einfach ist.[29]

 
Anionenmetathese von [EMIM]Cl mit HPF6 in Wasser zu [EMIM][PF6] (TSM = 58–60 °C)[31]

Die dritte Möglichkeit ist der Einsatz eines Austauscherharzes.[29]

Lewis-SäurenBearbeiten

Ein anderer Ansatz ist das Umsetzen des Anions mit einer Lewis-Säure. Beispielsweise kann ein Chlorid-Salz mit Aluminiumtrichlorid gemischt werden. In situ entsteht dann Tetrachloroaluminat.

   

Diese Methode wird zur Synthese der ionischen Flüssigkeiten der ersten Generation genutzt.[29]

Protische ionische FlüssigkeitenBearbeiten

Protische ionische Flüssigkeiten lassen sich durch eine Säure-Base-Reaktion herstellen. Dabei handelt es sich um eine Gleichgewichtsreaktion, die von der Säure- bzw. Basen-Stärke abhängig ist.[32]

 
Säure + Base steht im Gleichgewicht zur konjugierten (korrespondierenden) Base + konjugierten (korrespondierenden) Säure

Durch die Gleichgewichtsreaktion besitzen viele protische ionische Flüssigkeiten einen relevanten Dampfdruck und lassen sich durch Destillation aufreinigen.[32] Ein Beispiel für eine auf einem tertiären Amin basierende protisch ionische Flüssigkeit ist das Ethylammoniumnitrat.

 
Synthese von EAN (TSM = 12 °C) aus Ethylamin und Salpetersäure[12]

EigenschaftenBearbeiten

Vergleich von organischen Lösungsmitteln und ionischen Flüssigkeiten[33]
Eigenschaft organisches Lösungsmittel ionische Flüssigkeit
Anzahl >1000 >106
prozessspezifische Funktion einzelfunktional multifunktional
Kosten gering 2–100 mal höher als org. Lösungsmittel
Dampfdruck besitzen einen Dampfdruck (VOCs) kein nennenswerter Dampfdruck
Entflammbarkeit meist entflammbar nicht entflammbar
Anpassungsfähigkeit begrenzte Anzahl designer solvents
Chiralität selten üblich und anpassbar
Katalytische Aktivität selten üblich und anpassbar
Viskosität [mPa·s] 0,2–100 20–97000
Dichte [g·cm−3] 0,6–1,7 0,8–3,3
elektrische Leitfähigkeit [mS·cm−1] meist Isolatoren bis 120
thermische Leitfähigkeit [W·m−1·K−1] 0,1–0,6 0,1–0,3

Ionische Flüssigkeiten zeichnen sich durch eine Reihe interessanter Eigenschaften aus. Durch die große Anzahl an Möglichkeiten lassen sich die Eigenschaften aber nur teilweise zusammenfassen und einige ionische Flüssigkeiten unterscheiden sich erheblich voneinander. Die meisten ionischen Flüssigkeiten sind thermisch vergleichsweise stabil, schwer entzündlich, haben einen sehr niedrigen, kaum messbaren Dampfdruck und verfügen für zahlreiche Substanzen über sehr gute Lösungseigenschaften. Auch besitzen sie aufgrund ihres rein ionischen Aufbaus interessante elektrochemische Eigenschaften, wie z. B. elektrische Leitfähigkeit, die oft auch von einer hohen elektrochemischen Stabilität gegen Oxidationen und Reduktionen begleitet wird. Die elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen den Ionen lassen sich mit der Poisson-Boltzmann-Gleichung beschreiben. Ein Vergleich mit konventionellen, organischen Lösungsmitteln zeigt einige der besonderen Eigenschaften der ionischen Flüssigkeiten und entscheidende Unterschiede. Eine der Eigenschaften, die für die Anwendung von ionischen Flüssigkeiten als Lösungsmittel entscheidend ist, ist der niedrige, meist vernachlässigbare Dampfdruck. Während VOCs ein umwelt- und arbeitsschutzrelevantes Problem darstellen, sind ionische Flüssigkeiten in dieser Hinsicht unbedenklich und können sogar für Anwendungen im Weltraum genutzt werden.[33][34] Eine Ausnahme stellen hier die protischen ionischen Flüssigkeiten (PIL) dar, die durch das Säure-Base-Gleichgewicht einen höheren Dampfdruck besitzen. Eine ebenfalls sicherheitsrelevante Eigenschaft ist die Entflammbarkeit. Ionische Flüssigkeiten sind in der Regel nicht entflammbar, wobei auch hier diese Eigenschaft gezielt verändert werden kann, z. B. für Treibstoffe.[33][35] Die herausragende Eigenschaft, die ionische Flüssigkeiten erst in den Fokus der Forschung gebracht hat, ist die elektrische Leitfähigkeit. Erst durch diese Eigenschaft sind ionische Flüssigkeiten für elektrochemische Anwendungen geeignet, wie Energiespeicherung und -umwandlung.[36] Sie können zum Beispiel in der Batterietechnik und Solarzellen[37] eingesetzt werden. Durch Variation der Seitenketten des Kations und die Auswahl geeigneter Anionen lässt sich zum Beispiel die Löslichkeit in Wasser oder organischen Lösungsmitteln weitgehend frei bestimmen. Ähnliches gilt für den Schmelzpunkt und die Viskosität. Durch entsprechende funktionelle Gruppen können sie als Säuren, Basen oder Liganden synthetisiert werden. So können sie in Anwendungen nicht nur die Rolle als Lösungsmittel einnehmen, sondern darüber hinaus auch als Katalysator wirken oder eine Stereoinformation in eine Reaktion einbringen.

SchmelzpunktBearbeiten

Die definierende Eigenschaft von ionischen Flüssigkeiten ist der Schmelzpunkt. Die exakte Bestimmung des Schmelzpunktes ist häufig nicht trivial, da es beim Abkühlen von ionischen Flüssigkeiten zu einem Glasübergang kommen kann.

Der Schmelzpunkt wird im Wesentlichen durch die Coulomb-Wechselwirkung zwischen Anion und Kation bestimmt. Diese Wechselwirkung lässt sich durch folgende Gleichung beschreiben:[38]

 

Aus der Gleichung geht hervor, dass drei Faktoren die Größe der Wechselwirkung beeinflussen:

  • Die Ladung der Ionen   und  : Für eine kleine Wechselwirkung und somit einen niedrigen Schmelzpunkt sollten sowohl Anion als auch Kation nur einfach geladen sein.
  • Den Abstand zwischen den Ionen  : Größere Ionen führen zu höheren Abstanden und somit zu niedrigeren Schmelzpunkten.
  • Die Packungseffizienz der Ionen, angegeben durch die Madelung-Konstante  : Diese wird durch das Maß an Asymmetrie in den Ionen beeinflusst. Eine höhere Asymmetrie führt meist zu niedrigeren Schmelzpunkten.

Weitere Faktoren sind van-der-Waals-Wechselwirkungen, π-π-Wechselwirkungen und Wasserstoffbrückenbindungen.[38][39]

Daraus leiten sich Trends ab, die neben den Einflüssen auf die Coulomb-Kräfte helfen, den Schmelzpunkt einer ionischen Flüssigkeit vorauszusagen:[38][39]

  • hohe konformative Flexibilität und chirale Zentren führen zu einem niedrigeren Schmelzpunkt
  • weniger effiziente Packung führt zu niedrigerem Schmelzpunkt
  • hohe Symmetrie führt zu einem höheren Schmelzpunkt
  • Zahl und Ausmaß der Wasserstoffbrückenbindungen, wobei Anione mit hoher Tendenz zu H-Brücken (CH3COO-) als auch Anionen, die keine H-Brücken ausbilden können ([(CF3SO2)N]-), niedrige Schmelzpunkte aufweisen
  • funktionelle Gruppen, wie z. B. Etherfunktionen führen zu niedrigeren Schmelzpunkten

Elektrochemisches FensterBearbeiten

Das elektrochemische Fenster (electrochemical window, EW) gibt die Größe des Bereichs an, in dem eine Substanz weder oxidiert noch reduziert wird. Es beschreibt also die Differenz zwischen den limitierenden Potentialen an Anode und Kathode:[40]

 
 
1-Methyl-1-propylpiperidiniumhexafluorophosphat (TSM = 100 °C[40])

Umso größer das elektrochemische Fenster ist, umso stabiler ist eine Substanz gegenüber Oxidation und Reduktion. Ionische Flüssigkeiten zeichnen sich durch ein sehr großes elektrochemisches Fenster aus. Dabei ist meist das Kation für das limitierende Reduktionspontential an der Kathode und das Anion für das Oxidationspotenital an der Anode verantwortlich. Eine Ausnahme stellt das Heptachloroaluminat-Anion Al2Cl7- dar.[41] Typische elektrochemische Fenster liegen im Bereich von 3 bis 6 V.[41] Im Vergleich mit Wasser, das ein relativ kleines Fenster von 1,2 V besitzt, zeigt sich hier der Vorteil von ionischen Flüssigkeiten in elektrochemischen Anwendungen. Beispielsweise besitzt [BMIM][BF4] ein elektrochemisches Fenster von 4,1 V, [BMIM][PF6] eines von 4,15 V, während [BMPyrr][NTf2] ein Fenster von 5,5 V besitzt.[27] Ein herausragendes Beispiel ist das 1-Methyl-1-propylpiperidiniumhexafluorophosphat mit einem elektrochemischen Fenster von 7,2 V, das durch ein Kathodenpotential von −3,25 V und ein Anodenpotential von 3,95 V limitiert wird. Durch seinen Schmelzpunkt von 100 °C fällt es allerdings fast aus der Definition einer ionischen Flüssigkeit heraus.[40] Damit das große elektrochemische Fenster von ionischen Flüssigkeiten voll ausgeschöpft werden kann, ist es wichtig, diese sowohl Wasser- als auch Halogenid-frei zu synthetisieren. 3 wt% Wasser führen bereits dazu, dass das elektrochemische Fenster von [BMIM][BF4] von 4,1 auf 1,95 V sinkt.[41]

VerwendungBearbeiten

Die molekulare Vielfalt ionischer Flüssigkeiten ermöglicht prinzipiell ihren Einsatz in einer Vielzahl technischer Anwendungsgebiete. Ihr Einsatz in großtechnischen Prozessen zeigt die Relevanz in der chemischen Verfahrens- sowie Reaktionstechnik. Auch Anwendungen in der Bioverfahrenstechnik[42][43] sind bekannt. Eines der Hauptanwendungsgebiete der ionischen Flüssigkeiten ist der Einsatz als Elektrolyt in Brennstoffzellen, Kondensatoren, Batterien, Farbstoffsolarzellen und der Metallveredelung. Darüber hinaus auch als Modellsysteme für Elektroden-Elektrolyt Grenzflächen.[44] Weitere Anwendungen sind der Wärmetransport, der Einsatz als Kühlmittel[45] und als ionischer Verdichter, sowie in der Spezialanalytik als Matrix-Materialien für GC-Headspace und MALDI-TOF-MS, Lösungsmittel für das Karl-Fischer-Verfahren, Medien für die Proteinkristallisation und die Elektrophorese. In der Synthese können ionische Flüssigkeiten sowohl als Katalysator als auch als Lösungsmittel fungieren. Dabei werden sowohl organische und anorganische Synthesen, wie auch Polymer und Nanopartikel abgedeckt.

ElektrolytBearbeiten

FarbstoffsolarzellenBearbeiten

Mittels Farbstoffsolarzellen lässt sich gegenüber kristallinen Silizium-Solarzellen ein erweiterter Bereich des Lichtspektrums nutzen, was auch den Einsatz bei diffusem Licht bzw. geringerer Lichtintensität ermöglicht. Die ionischen Flüssigkeiten können als neuartiges Elektrolytmaterial verwendet werden. Der Nutzen liegt hier in ihrer Leitfähigkeit, die für den erforderlichen Ladungstransport sorgt. In Kombination mit den Eigenschaften eines niedrigen Schmelzpunktes und eines sehr geringen Dampfdrucks eröffnet sich ein Anwendungsbereich bei Temperaturen von −20 bis +80 °C. Zudem verfügen sie über eine hohe elektrochemische Stabilität. Eine Anwendung zielt auf eine Verwendung dieser Zellen z. B. als Ladegerät für mobile Telefone in Regionen ohne flächendeckende Stromversorgung.[46]

BatterienBearbeiten

In vielen kommerziellen Lithium-Ionen-Akkumulator werden oft organische Lösungsmittel, z. B. Carbonate als Elektrolyt eingesetzt. Diese besitzen jedoch eine Reihe von Nachteilen. Organische Carbonat-Lösungsmittel besitzen gegenüber ionischen Flüssigkeiten eine limitierende Stabilität gegenüber Oxidation bei hohen positiven Potentialen (etwa 4,3 − 4,9 V vs. Li+/Li) je nach verwendete Elektrode.[47] Dies führt zu einer zunehmenden Zersetzung des Elektrolyten mit fortschreitender Zyklisierung bei diesen Potentialen. Aufgrund der damit einhergehenden Effizienzeinbußen sind organische Lösungsmittel lediglich für ein kleines Potentialfenster geeignet. Ein weiterer Vorteil ist die thermische Stabilität und geringe Volatilität von ionischen Flüssigkeiten. Unerwünschte exotherme Reaktionen können zwischen dem Elektrolyten und anderen Batteriekomponenten durch eine lokale Überhitzung oder einen Kurzschluss auftreten. Die stark ansteigende Zelltemperatur kann zu einem Entzünden des organischen Lösungsmittels führen.[48] Ein gewichtiger Nachteil für den Einsatz von ionischen Flüssigkeiten als Elektrolyt ist die geringe ionische Leitfähigkeit, da sie eine geringe Ladungsdichte und eine große sterische Hinderung besitzen.[49]

CelluloseveredelungBearbeiten

Cellulose ist mit einem Vorkommen von etwa 700 Milliarden Tonnen die mengenmäßig größte natürliche organische Chemikalie auf der Erde und als nachwachsender Rohstoff von großer Bedeutung. Von den durch die Natur jährlich nachgebildeten 40 Milliarden Tonnen werden nur ca. 0,2 Milliarden Tonnen als Rohstoff für eine weitere Veredelung verwertet. Einer erweiterten Nutzung der Cellulose als Rohstoff steht entgegen, dass es an einem geeigneten Lösemittel fehlt. Robin Rogers und Kollegen von der University of Alabama haben herausgefunden, dass sich durch den Einsatz ionischer Flüssigkeiten Lösungen von Cellulose in technisch nutzbaren Konzentrationen bereitstellen lassen.[50][51][52] So müssen bei der Herstellung zum Beispiel von synthetischen Cellulosefasern (z. B. Viskose) aus sogenanntem Chemiezellstoff derzeit verschiedene Hilfschemikalien, speziell Kohlenstoffdisulfid (CS2), in großen Mengen eingesetzt und anschließend rezykliert oder entsorgt werden. Zusätzlich müssen verfahrensbedingt erhebliche Mengen von Abwasser aufgearbeitet werden. Diese Prozesse lassen sich durch den Einsatz ionischer Flüssigkeiten möglicherweise vereinfachen, da sie als Lösungsmittel verwendet und fast vollständig rezykliert werden könnten. Das Institut für Textilchemie und Chemiefasern (ITCF) in Denkendorf und die BASF untersuchen gemeinsam die Eigenschaften von Fasern, die in einer Pilotanlage aus mit Hilfe von ionischen Flüssigkeiten gelöster Cellulose gesponnen werden.[53]

Die gute Löslichkeit von Cellulose in ionischen Flüssigkeiten eröffnet vielfältige Möglichkeiten zur Herstellung von Werkstoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe.[46] In einer einstufigen Synthese kann Cellulose in Gegenwart von gekoppelten Kupfer-II-chlorid/Chrom-II-chlorid-Katalysatoren im Lösungsmittel 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid bei 80–120 °C zu 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) umgesetzt werden, welches als ein möglicher Baustein für Kunststoffe auf der Basis von Biomasse gilt.[54][55]

PharmazeutikaBearbeiten

 
Antiarrhythmikum Bretyliumtosylat (TSM = 85–86 °C[56])

Über 50 % der kommerziell verfügbaren Pharmazeutika liegen als Salze vor. In der Regel ist aber nur eins der Ionen organischer Natur, die populärsten Gegenionen sind Natrium und Chlorid.[57] Pharmazeutisch aktive Substanzen verfügen meist über funktionelle Gruppen, die in Ionen überführt werden können. Beispielsweise können Amine Kationen bilden, Säurefunktionalitäten können Anionen bilden.

Auf dieser Grundlage können zwei Ansätze verfolgt werden. Durch Kombination zweier pharmazeutisch aktiver Ionen, wird ein Produkt erhalten, das die Aktivität von Anion und Kation aufweist. Optimal ist dabei eine synergistische Wirkung zwischen den Ionen, die eine Verstärkung des gewünschten Effekts hervorruft.[58][59] Ein anderer Ansatz "verflüssigt" das pharmazeutisch aktive Ion durch Wahl eines inerten oder biokompatiblen Gegenions. Dadurch können Probleme, die durch den Polymorphismus von vielen Salzen entstehen, umgangen werden.[56][60]

Darüber hinaus können ionische Flüssigkeiten in der Synthese von Medikamenten, aber auch als Lösungsmittel, Emulgator oder drug delivery system eingesetzt werden.[58]

Es sind bereits pharmazeutisch aktive ionische Flüssigkeiten bekannt. Zugelassen sind Cetylpyridiniumchlorid, ein Antiseptikum und Bretylium, ein Antiarrhythmikum.[56]

BiotechnologieBearbeiten

 
Enzymatische Ammonolyse in einer ionischen Flüssigkeit

Ionische Flüssigkeiten erweitern das Repertoire an Biotransformationen, da in ihnen auch wasserempfindliche Reaktionen durchgeführt werden können.[61] Pionierarbeiten zu Biotransformationen in ionischen Flüssigkeiten lieferte die Gruppe um Roger A. Sheldon im Jahr 2000 über die Lipase-katalysierten Reaktion Alkoholyse, Ammonolyse und Perhydrolyse. Dabei wurde die Candidaantarctica Lipase B (CaLB) in den ionischen Flüssigkeiten [BMIM][PF6] und [BMIM][BF4] verwendet.[62] Seitdem konnten in vielen Prozessen eine hohe Selektivität und Aktivität von Enzymen in ionischen Flüssigkeiten gezeigt werden. Darüber hinaus können ionische Flüssigkeiten auch die Stabilität, die Enantioselektivität und die katalytische Aktivität beeinflussen.[61][43][42] Zu den in ionischen Flüssigkeiten aktiven Enzymklassen gehören unter anderen Proteasen, Lipasen, Esterasen, Glycosidasen und Oxidoreduktasen.[61] Für die Umsetzungen kann sowohl ein Ein- als auch ein Zwei-Phasen-System verwendet werden. So können neben den Enzymen auch ganze Zellen eingesetzt werden. Für den Einsatz in einem Zwei-Phasen-System mit Wasser kann das Enzym in der ionischen Flüssigkeit immobilisiert werden. Durch Variation der Löslichkeit der ionischen Flüssigkeit können auch Mischungen mit Wasser genutzt werden.[61]

Großtechnische AnwendungenBearbeiten

2,5-DihydrofuranBearbeiten

 
Isomerisierung von 3,4-Epoxy-1-buten zu 2,5-Dihydrofuran

Die erste großtechnische Anwendung, die eine ionische Flüssigkeit nutzte, war ein Isomerisierungs-Prozess der Eastman Chemical. Der Prozess lief zwischen 1996 und 2004 mit bis zu 1400 Jahrestonnen. Es wurde 2,5-Dihydrofuran aus 3,4-Epoxy-1-buten hergestellt, als Katalysator diente Trioctylzinniodid als Lewis-Säure und eine Lewis-basische Tetraalkylphosphonium-basierte ionische Flüssigkeit ([P88818][I]). Im kontinuierlich geführten Prozess konnte das Katalysatorgemisch von Produkt abgetrennt und recyclet werden. Als Nebenprodukte fallen Crotonaldehyd (1 %) sowie Oligomere (2 %) an.[63][27][33]

BASIL-ProzessBearbeiten

BASF nutzt mit Methylimidazoliumchlorid eine ionische Flüssigkeit im BASIL-Prozess (biphasic acid scavenging using ionic liquids). Dabei wird 1-Methylimidazol als Hilfsbase eingesetzt, um entstehende Salzsäure zu neutralisieren. Dabei bildet sich die ionische Flüssigkeit, die sich als zweite Phase abscheidet und sich so leicht abtrennen lässt. Dabei konnte die Produktivität des Prozesses um den Faktor 80000 gesteigert werden. Vormals wurde statt dem Methylimidazol ein tertiäres Amin zugesetzt, welches aber ein schlecht abtrennbares Salz mit der Salzsäure bildete. Im BASIL-Prozess wird Diethoxyphenylphosphin gewonnen.[27][64]

ISOALKY-ProzessBearbeiten

 
[BMIM][AlCl4] (TSM < 100 °C, abhängig vom AlCl3-Gehalt)

Der ISOALKY-Prozess dient der Herstellung von Alkylat, welches auf Grund seiner hohen Octanzahl in Treibstoffen verwendet wird. Dabei ersetzt eine ionische Flüssigkeit die gängigen sauren Katalysatoren Schwefelsäure und Flusssäure. Bei der ionischen Flüssigkeiten handelt es sich um ein Chlorid-Salz, das mit Aluminiumtrichlorid, sowie einer geringen Menge Chlorwasserstoff versetzt wird. So bildet sich eine katalytisch aktive Supersäure. Die exakte Zusammensetzung ist nicht öffentlich. Als Kation sind Pyridinium- und Imidazolium-Strukturen patentiert.[65] Ein möglicher Katalysator wäre z. B. das 1-Butyl-3-methylimidazoliumtetrachloroaluminat, das aus 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid und Aluminiumtrichlorid gewonnen werden kann.[66]

Ionische VerdichterBearbeiten

Bei ionischen Verdichtern handelt es sich um Verdrängungskompressoren, deren Hauptanwendungsgebiet in der Wasserstoffverdichtung liegt. Ionische Flüssigkeiten ersetzen dabei den sonst festen Kolben, wodurch weniger bewegliche Teile eingesetzt werden müssen, was letztlich zu Energieeinsparungen führt. Außerdem vereinfacht sich der Aufbau des Kopressors bedingt durch die geringe Löslichkeit von Wasserstoff in den eingesetzten ionischen Flüssigkeiten.[27][67] Die Linde Gruppe ist ein Vorreiter auf diesem Gebiet und konnte einen ionischen Verdichter, der Drücke zwischen 45 und 90 MPa und eine Kapazität von 8–30 kg h−1 erreicht, designen.[67] Vor allem Imidazolium-basierte ionische Flüssigkeiten werden in diesem Anwendungsfeld untersucht.[68][69]

Energetische ionische FlüssigkeitenBearbeiten

 
3-Methyl-1-amino-1,2,3-triazolium-5-nitro-tetrazolat (TSM = 93 °C[70])

Energetische ionische Flüssigkeiten (EIL) werden als Alternativen für Treibstoffe und Explosivstoffe in betracht gezogen. Dabei werden hochenergetische Anionen und Kationen kombiniert. In energetischen ionischen Flüssigkeiten werden unter anderen Imidazolium, Triazolium, Tetrazolium und quartäre Ammoniumverbindungen als Kationen eingesetzt, als Anionen beispielsweise Azide, Tretrazolate, Picrate, Nitrate oder Azolate. Hypergole ionische Flüssigkeiten enthalten z. B. Dicyanamid, Nitrocyanamid, komplexe Aluminium-Anionen, Hypophosphit und Bor-basierte Ionen, insbesondere solche, die reich an B-H-Bindungen sind.[71] Erste ionische Flüssigkeiten mit hypergolen Eigenschaften wurden 2008 publiziert. Dabei wurden Dicyanamid-Anionen verwendet.[72][73]

Umweltbilanz und ToxikologieBearbeiten

Ionische Flüssigkeiten werden häufig als "grüne" Alternativen zu organischen Lösungsmitteln bezeichnet. Dies liegt vor allem an ihrer hohen thermischen Stabilität sowie ihrem geringen Dampfdruck. Somit können sie nicht in die Atmosphäre gelangen, wo sie Smog bilden, die Ozonschicht angreifen, sowie zum Klimawandel beitragen könnten. Auch eine Exposition auf Mensch und Umwelt ist so über die Luft ausgeschlossen. Eine weitere Gefahr, die von organischen Solvents ausgeht, ist die Bildung von explosionsfähigen Luftgemischen. Auch dieses Sicherheitsrisiko besteht bei ionischen Flüssigkeiten nicht.[74]

Während kaum Gefahr durch das Verdampfen von ionischen Flüssigkeiten ausgeht, muss die Löslichkeit in Wasser und somit seine Kontamination berücksichtigt werden, weshalb die langfristigen Umweltauswirkungen ionischer Flüssigkeiten noch untersucht werden. So wird auch die Toxikologie von ionischen Flüssigkeiten zunehmend untersucht. Ein besonderer Fokus liegt dabei auf aquatischen Lebewesen, aber auch Mikroorganismen, der Fadenwurm Caenorhabditis elegans, die Spitze Blasenschnecke (Physella acuta), Ratten und Zebrafische (Danio rerio) wurden untersucht.[75][74] Die fehlende Photoabbaubarkeit von Imidazolium-basierten ionischen Flüssigkeiten führt dazu, dass diese sich in Gewässern akkumulieren können, da auch die Bioabbaubarkeit sehr gering ist.[74][76] Systemische Untersuchungen wurden z. B. an Daphnia durchgeführt. Dabei konnte beobachtet werden, dass längere Alkylketten im Kation zu einer höheren Toxizität führen. Dieser Trend konnte sowohl für Imidazolium-, Pyridinium-, Ammonium- als auch Phosphonium-ionische Flüssigkeiten festgestellt werden. Die Wirkung der Anionen auf Daphnia folgt keinem klaren Trend, verglichen mit dem Natriumsalz des entsprechenden Anions ist die ionische Flüssigkeit aber immer toxischer.[75][77][78] Die Bakterie Lactobacillus zeigt in Gegenwart der ionischen Flüssigkeiten [BMIM][PF6], [HMIM][PF6] und [OMIM][PF6] eine geringere Aktivität bei der der Milchsäureproduktion. Auch hier ist der Trend ersichtlich, dass längere Alkylketten einen größeren, negativen Einfluss haben.[75][79]

Umweltbedenklich sind auch halogenhaltige ionische Flüssigkeiten ebenso wie es eben auch halogenierte organische Substanzen sind, da sie lange in der Umwelt bestehen und durch nur geringe Energiezufuhr (Licht, Wärme, Enzyme, …) reaktive Zwischenstufen wie Radikale bilden, die in der Atmosphäre wie auch im Körper gleichermaßen schädlich sind.[80] Auch wenn aufgrund der Nichtflüchtigkeit der Verbindungen keine Vergiftungsgefahr durch Inhalation besteht, können Abwässer problematisch sein. Aufgrund der großen Zahl an Kombinationsmöglichkeiten rechnet man aber damit, mittelfristig die gewünschten physikalisch-chemischen Eigenschaften bei möglichst geringer Toxizität zu erzielen.[81][75][82]

WeblinksBearbeiten

LiteraturBearbeiten

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