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Maleinsäureanhydrid ist das Anhydrid der Maleinsäure, einer ungesättigten Dicarbonsäure. Es ist ein Zwischenprodukt der Chemischen Industrie.

Strukturformel
Struktur von Maleinsäureanhydrid
Allgemeines
Name Maleinsäureanhydrid
Andere Namen
  • (Z)-Butendisäureanhydrid
  • cis-Butendisäureanhydrid
  • 2,5-Furandion
  • 2,5-Dioxo-dihydrotetrafuran
Summenformel C4H2O3
Kurzbeschreibung

weiße orthorhombische Nadeln oder Schuppen mit durchdringend scharfem Geruch[1][2]

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 108-31-6
EG-Nummer 203-571-6
ECHA-InfoCard 100.003.247
PubChem 7923
Wikidata Q412377
Eigenschaften
Molare Masse 98,06 g·mol−1
Aggregatzustand

fest

Dichte

0,93 g·cm−3[2]

Schmelzpunkt

53 °C[2]

Siedepunkt

202 °C[2]

Dampfdruck

20 Pa (20 °C)[1]

Löslichkeit
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),[3] ggf. erweitert[2]
05 – Ätzend 08 – Gesundheitsgefährdend 07 – Achtung

Gefahr

H- und P-Sätze H: 302​‐​314​‐​317​‐​334​‐​372
EUH: 071
P: 260​‐​280​‐​284​‐​303+361+353​‐​304+340+310​‐​305+351+338​‐​342+311 [2]
MAK
  • DFG: 0,41 mg·m−3, 0,1 ml·m−3[2]
  • Schweiz: 0,1 ml·m−3 bzw. 0,4 mg·m−3[4]
Toxikologische Daten

400 mg·kg−1 (LD50Ratteoral)[1]

Thermodynamische Eigenschaften
ΔHf0

−469,8 kJ/mol[5]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Inhaltsverzeichnis

Gewinnung und DarstellungBearbeiten

Maleinsäureanhydrid wird großtechnisch durch partielle Oxidation von n-Butan (bzw. des sogenannten „Raffinat II“) mit Hilfe eines Vanadium-Phosphor-Oxid-(VPO-)Katalysators bei Temperaturen um 350–450 °C und geringen Drücken von 2–3 bar gewonnen. Die Reaktion findet dabei in Rohrbündelreaktoren statt, bei denen Salzschmelzen die exotherme Reaktion durch Wärmeaustausch kühlen. Dabei werden Ausbeuten von bis zu 60 % erhalten. Das „Raffinat II“ ist ein Teil der beim Steamcracken entstehenden C4-Fraktion und besteht im Wesentlichen aus den isomeren n-Butenen und n-Butan.[6]

Ältere Verfahren gehen anstelle des n-Butans vom Benzol aus.[7] Solche Verfahren sind aber aufgrund der hohen und weiterhin ansteigenden Benzolpreise und der einzuhaltenden Emissionsgrenzwerte für Benzol unökonomisch. Außerdem geht bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid (4 C-Atome) nach dem alten Verfahren auf der Basis von Benzol ein Drittel des Ursprungsmoleküls (6 C-Atome) als Kohlendioxid verloren. Die moderneren katalytischen Verfahren gehen von einem 4-C-Molekül aus und es wird nur Sauerstoff angelagert und Wasser abgespalten. Der 4-C-Grundkörper des Moleküls bleibt erhalten. Insgesamt sind die neueren Verfahren deshalb materialeffizienter.

Es besteht eine Analogie zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid: Während ältere Verfahren von Naphthalin ausgehen, verwenden moderne Verfahren o-Xylol.

EigenschaftenBearbeiten

Physikalische EigenschaftenBearbeiten

Maleinsäure bildet farblose, nadelförmige Kristalle, die bei 52,8 °C schmelzen.[8][9] Die Schmelzwärme beträgt 13,66 kJ·mol−1.[9] Die Verbindung siedet unter Normaldruck bei 202 °C.[2] Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log10(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 3,79916, B = 1431,009 und C = −101.093 im Temperaturbereich von 317 bis 445 K.[10] Die Verdampfungswärme beträgt 54,8 kJ·mol−1.[9][11]

Chemische EigenschaftenBearbeiten

Maleinsäureanhydrid ist sehr reaktionsfreudig. Es hydrolysiert in Wasser zu Maleinsäure. Die Hydrolyse verläuft mit −34,9 kJ·mol−1 exotherm.[12] Mit Alkoholen werden die entsprechenden Monoester oder Diester gebildet.[8] Die Umsetzung mit Ammoniak oder Aminen führt zu den entsprechenden Monoamiden, welche unter Wasserabspaltung in die cyclischen Imide überführt werden können.[9] Wie für ungesättigte Verbindungen typisch geht Maleinsäureanhydrid leicht Additionsreaktionen an der Doppelbindung ein. Mit Halogenen können die entsprechenden Dihalogenbernsteinsäuren, Mono- oder Dihalogenmaleinsäuren bzw. deren Anhydride gewonnen werden.[9][8] Eine Hydrierung kann je nach Reaktionsbedingungen zum Bernsteinsäureanhydrid, 1,4-Butandiol, Tetrahydrofuran oder Butyrolacton führen.[9] In Diels-Alder-Reaktionen tritt es als reaktives Dienophil in Erscheinung. Die Umsetzung mit 1,3-Butadien führt zum 1,3,3a,4,7,7a‐Hexahydro‐2‐benzofuran‐1,3‐dion (Tetrahydrophthalsäureanhydrid). Diese Reaktion verläuft mit −263,6 kJ·mol−1 stark exotherm.[13]

Photochemisch gelingt bei UV-Licht-Bestrahlung die Dimerisierung zum Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid.[14]

Die Verbindung kann auch in Homo- bzw. Copolymerisationen umgesetzt werden.[9] Die Polymerisationswärme beträgt −59 kJ·mol−1.[15]

Sicherheitstechnische KenngrößenBearbeiten

Maleinsäureanhydrid bildet bei höheren Temperaturen entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt von 103 °C.[2][16] Der Explosionsbereich liegt zwischen 1,4 Vol.‑% (57 g/m3) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 7,1 Vol.‑% (290 g/m3) als obere Explosionsgrenze (OEG).[2][16] Der untere Explosionspunkt beträgt 91 °C.[2] Die Zündtemperatur beträgt 380 °C.[2][16] Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T2.

VerwendungBearbeiten

Maleinsäureanhydrid ist ein industrielles Zwischenprodukt. Es dient vor allem der Herstellung ungesättigter Polyesterharze[1] sowie zur Synthese von Tensiden, Insektiziden, Herbiziden, Fungiziden, Wachstumsregulatoren (z. B. Maleinsäurehydrazid) und anderen chemischen Verbindungen. Ein Teil wird zu 1,4-Butandiol und zu Tetrahydrofuran reduziert.[1] Mit α-Olefinen lässt sich MSA zu streng alternierenden Copolymeren umsetzen, die als Schmiermittel große Bedeutung haben.

GefahrenbewertungBearbeiten

Maleinsäureanhydrid wurde 2013 von der EU gemäß der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 (REACH) im Rahmen der Stoffbewertung in den fortlaufenden Aktionsplan der Gemeinschaft (CoRAP) aufgenommen. Hierbei werden die Auswirkungen des Stoffs auf die menschliche Gesundheit bzw. die Umwelt neu bewertet und ggf. Folgemaßnahmen eingeleitet. Ursächlich für die Aufnahme von Maleinsäureanhydrid waren die Besorgnisse bezüglich hoher (aggregierter) Tonnage und hohes Risikoverhältnis (Risk Characterisation Ratio, RCR) sowie der vermuteten Gefahren durch sensibilisierende Eigenschaften. Die Neubewertung fand ab 2013 statt und wurde von Österreich durchgeführt. Anschließend wurde ein Abschlussbericht veröffentlicht.[17][18]

WeblinksBearbeiten

EinzelnachweiseBearbeiten

  1. a b c d e f Eintrag zu Maleinsäureanhydrid. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 8. April 2014.
  2. a b c d e f g h i j k l m Eintrag zu Maleinsäureanhydrid in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 9. Januar 2019 (JavaScript erforderlich).
  3. Eintrag zu Maleic anhydride im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 1. Februar 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
  4. Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (SUVA): Grenzwerte am Arbeitsplatz 2015 – MAK-Werte, BAT-Werte, Grenzwerte für physikalische Einwirkungen, abgerufen am 2. November 2015.
  5. David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL, Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances, S. 5-25.
  6. Andre Quast: Partielle Oxidation von C4-Kohlenwasserstoffen zur Darstellung von Maleinsäureanhydrid und Furan. Universität Karlsruhe, 14. Juli 1999, abgerufen am 22. Dezember 2018.
  7. Bertram Philipp, Peter Stevens: Grundzüge der Industriellen Chemie, VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1987, S. 179, ISBN 3-527-25991-0.
  8. a b c Brockhaus ABC Chemie, 3. Auflage, F.A. Brockhausverlag Leipzig 1971, S. 836.
  9. a b c d e f g K. Lohbeck, H. Haferkorn, W. Fuhrmann, N. Fedke: Maleic and Fumaric Acids. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2012, doi:10.1002/14356007.a16_053.
  10. Stull, D.R.: Vapor Pressure of Pure Substances Organic Compounds in Ind. Eng. Chem. 39 (1947) 517–540, doi:10.1021/ie50448a022.
  11. Winstrom, L.O.; Kulp, L.: Vapor Pressure of Maleic Anhydride - Temperature Range from 35° to 77° in Ind. Eng. Chem. 41 (1949) 2584–2586, doi:10.1021/ie50479a044.
  12. Conn, J.B.; Kistiakowsky, G.B.; Roberts, R.M.; Smith, E.A.: Heats of organic reactions. XIII. Heats of hydrolysis of some acid anhydrides in J. Am. Chem. Soc. 64 (1942) 1747–1752, doi:10.1021/ja01260a001.
  13. Ghitau, M.; Ciopec, M.; Pintea, O.: Study on Diels-Alder reaction for the synthesis of tetrahydrophthalic anhydride in Rev. Chim. (Bucharest) 34 (1983) 299–305.
  14. Horie, T.; Sumino, M.; Tanaka, T.; Matsushita, Y.; Ichimura, T.; Yoshida, J.I.: Photodimerization of Maleic Anhydride in a Microreactor Without Clogging in Org. Proc. Res. Dev. 14 (2010) 405–410, doi:10.1021/op900306z.
  15. Bandrup, J.; Immergut, E.H.; Grulke, E.A.: Polymer Handbook, 4th Edition, Wiley & Sons Ltd. 2003, ISBN 978-0-471-47936-9, S. II/370.
  16. a b c E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenngrößen. Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase. Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft, Bremerhaven 2003.
  17. Europäische Chemikalienagentur (ECHA): Substance Evaluation Conclusion and Evaluation Report.
  18. Community rolling action plan (CoRAP) der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA): Maleic anhydride, abgerufen am 26. März 2019.