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Amine

organische Verbindungen mit einem Ammoniakrest

Als Amine werden organische Verbindungen bezeichnet, die Abkömmlinge des Ammoniaks (NH3) sind und bei denen ein, zwei oder alle drei Wasserstoffatome durch Alkylgruppen oder Arylgruppen ersetzt sind.

Systematik der AmineBearbeiten

Amine werden entsprechend der Anzahl der Wasserstoff-Atome, die im Ammoniak gegen organische Alkyl- oder Arylgruppen ausgetauscht wurden, in drei Gruppen eingeteilt, die nach Art der Gruppen zusätzlich noch genauer als aliphatische, aromatische, oder gemischt aliphatisch-aromatische Amine bezeichnet werden können. Wenn bei Aminen zwei Alkylgruppen vorhanden sind, können sie zu einem Ring geschlossen sein. Dann spricht man von cyclischen sekundären oder tertiären Aminen, wie z. B. beim Piperidin. Solche cyclischen Amine zählt man zu den Heterocyclen.

Quartäre Ammoniumverbindungen sind keine Amine, sondern eine neue, eigene Verbindungsklasse. Die in derTabelle am Ende gezeigte quartäre Ammoniumverbindung ist also kein Amin, sondern ein neuer Verbindungstyp, nämlich ein quartäres Ammoniumsalz.

Amine und Ammoniumsalze
Typen Funktionelle Gruppe Beispiel
primäre Amine R–NH2 primäre Aminogruppe R–NH2 Methylamin  
sekundäre Amine RNH–R sekundäre Aminogruppe R–NH-R Dimethylamin  
tertiäre Amine NR3 tertiäre Aminogruppe R–NR2 Trimethylamin  
keine Amine, sondern
quartäre Ammoniumverbindungen
NR4+ (X) quartäre Ammoniumgruppe R–NR3+ Tetramethyl-
ammoniumchlorid
 
Weitere Beispiele siehe Kategorie:Amin und Kategorie:Quartäre Ammoniumverbindung

EigenschaftenBearbeiten

Chemische EigenschaftenBearbeiten

Aliphatische AmineBearbeiten

Wie Ammoniak reagieren auch alle Amine mehr oder weniger stark basisch, weil ein Proton an das freie Elektronenpaar des N-Atoms angelagert werden kann: Protonierung eines primären Amins durch eine Säure HX.

 

Da die durch die Protonierung entstehenden Ammoniumkationen meist besser in Wasser löslich sind als die ursprünglichen Amine, ist die Extraktion mit wässriger Salzsäure die einfachste Methode zur Abtrennung der Amine von anderen nicht basischen organischen Substanzen

Die Art der Substitution und der Substitutionsgrad kann die Basizität von Aminen stark beeinflussen. Bei aliphatischen Aminen erhöhen Alkylgruppen als Substituenten wegen ihres „elektronenschiebenden“ Effektes ( Induktiver Effekt , (+I-Effekt) die Elektronendichte am Stickstoffatom, so dass das freie Elektronenpaar am N-Atom leichter protoniert werden kann.
Bei wasserfreien aliphatischen Aminen nimmt daher die Basizität mit zunehmendem Substitutionsgrad zu:

In Gegenwart von Wasser wird das Amin hydratisiert, wobei Wärme freigesetzt wird. Die Hydratationswärme ist bei primären Aminen am größten und bei tertiären am geringsten. Mit zunehmendem Substitutionsgrad wird die Hydratisierung aber auch zunehmend sterisch behindert. Beide Effekte zusammen führen zu einer veränderten Reihenfolge der Basizität in wässrigen Lösungen:

In wässriger Lösung zeigen Alkylamine folgende Reihenfolge der Basizität:

tertiär < primär < sekundär Der Abfall der Basizität tertiärer Amine liegt an der schlechteren Solvatation der Ammoniumionen durch das Wasser; in der Gasphase sind sie stärker basisch als sekundäre Amine.

Aromatische AmineBearbeiten

Während die Basizität aliphatischer Amine wegen des +I-Effekts der Alkylgruppen größer ist als die von Ammoniak, ist die Basizität aromatischer Amine deutlich geringer, da der –I-Effekt aromatischer Ringe zum Tragen kommt. Zusätzlich können elektronenabziehende Substituenten am aromatischen Ring die Basizität noch weiter drastisch verringern. .

Physikalische und physiologische EigenschaftenBearbeiten

Aliphatische Amine wie Monomethylamin, Dimethylamin und Trimethylamin sowie Ethylamin sind bei Raumtemperatur gasförmig. Die folgenden homologen Verbindungen sind flüssig, noch höhere Homologe sind fest.

Das einfachste aromatische Amin Anilin ist flüssig, viele höhere Homologe oder substituierte aromatische Amine sind fest.

Infolge ihrer Polarität und Basizität sind Amine viel besser in Wasser löslich als Kohlenwasserstoffe mit gleicher Anzahl von C-Atomen. Mit steigender Länge der Alkylketten nimmt die Wasserlöslichkeit aliphatischer Amine ab. Aromatische sind nicht in Wasser löslich. Primäre und sekundäre aliphatische und aromatische Amine sind über Wasserstoffbrückenbindungen assoziiert.Dies führt – ähnlich wie bei Alkoholen – zu höheren Siedepunkten im Vergleich zu analogen Kohlenwasserstoffen.

Gasförmige aliphatische Amine reizen die Schleimhäute der Augen und der Atemwege. Bei der Benetzung der Haut mit flüssigen Alkylaminen kommt es ebenfalls zu Verätzungen. Vergiftungen durch Einatmen höherer Konzentrationen können Blutdrucksteigerung und kurzdauernde Krämpfe bewirken. Aromatische Amine sind wegen ihrer geringeren Basizität und geringeren Flüchtigkeit zwar nicht reizend, haben aber im Vergleich zu aliphatischen Aminen eine deutlich stärkere Giftwirkung, siehe z. B: Anilin. Die leicht flüchtigen aliphatischen Amine besitzen einen dem Ammoniak ähnlichen "fischigen" Geruch. Höhere Homologe und Amine mit Aromaten oder Heterocyclen als Substituenten besitzen von Menschen als unangenehm empfundene Gerüche, etwa nach Fäkalien (Indol, Skatol), oder nach verwesendem Fleisch (Cadaverin, Putrescin), nach Urin oder altem Fisch, Methyl-, Ethyl- und Trimethylamin). Solche Verbindungen können als Zwischen- oder Endprodukte beim anaeroben Abbau von biologischem Material, insbesondere von Proteinen, oder durch Decarboxylierung von Aminosäuren entstehen. Für den charakteristischen Geruch von Sperma ist Spermin, ein Polyamin, verantwortlich.

Andererseits gehören aber auch viele Arzneimittel, zur Gruppe der Amine, dabei besonders häufig zur Untergruppe der heterocyclischen Amine, wie z. B. Atropin, Amphetamin Chinin, Codein und Coffein, aber auch Drogen wie z. B. Methamphetamin, Kokain, Nicotin

HerstellungBearbeiten

Bei biologischen Vorgängen entstehen Amine unter anderem durch Decarboxylierung von Aminosäuren oder durch Transaminierung von Aldehyden.

Präparativ sind Amine durch Alkylierung von Ammoniak zugänglich, z. B. mit Alkylhalogeniden, wobei hierbei Gemische aller Alkylierungsstufen entstehen, da die zunächst gebildeten primären Amine ebenfalls alkyliert werden, ebenso die sekundären usw.

Zur Darstellung primärer Amine wird häufig die Gabriel-Synthese benutzt. Bei dieser wird zunächst Phthalimid mit dem entsprechenden Alkylhalogenid umgesetzt und anschließend mit Natronlauge basisch aufgearbeitet (als schonende Alternative hat sich die Aufarbeitung mit Hydrazin durchgesetzt), um das primäre Amin freizusetzen. Eine Alternative zur Gabriel-Synthese stellt die Umsetzung des Alkylhalogenides mit Natriumazid und anschließender Reduktion mittels Lithiumaluminiumhydrid dar.

Primäre Amine lassen sich auch durch den Carbonsäureamid-Abbau nach Hofmann herstellen, wobei die Kohlenstoffkette um ein Kohlenstoffatom verkürzt wird. Eine weitere Möglichkeit der Synthese für primäre Amine unter Kettenverkürzung ist die Curtius-Reaktion,[1] bei der über den Abbau eines Acylhydrazids das Amin hergestellt wird. Unter Kettenverlängerung erfolgt dagegen die Umsetzung eines Alkylhalogenids mit Natriumcyanid zum Nitril mit anschließender Reduktion.

Die sekundären Amine lassen sich auf mehreren Wegen herstellen. Zunächst ist es möglich, Anilin zweimal zu alkylieren und anschließend den aromatischen Ring an der para-Position zu nitrieren. Eine basische Aufarbeitung führt zum gewünschten Amin. Alternativ lassen sich sekundäre Amine aus Iminen (R-CH=N-R') durch Hydrierung der Doppelbindung synthetisieren. Besonders für tertiäre Amine eignet sich die Leuckart-Wallach-Reaktion.

Technische Verfahren zur Herstellung von Aminen sind die Umsetzung von Ammoniak mit Alkoholen (z. B. Alkylamine wie Methyl- und Ethylamine) oder Aldehyden bzw. Ketonen (z. B. Isopropylamine), die Reduktion von Nitrilen (z. B. Fettamine) sowie die Umsetzung mit Chloralkanen (insbesondere Feinchemikalien und quartäre Ammoniumsalze). Im großtechnischen Maßstab wird auch die Umsetzung von Epoxiden mit Aminen bzw. Ammoniak durchgeführt (Ethanolamine, Isopropanolamine etc.). Aromatische Amine werden durch Nitrierung und anschließende Reduktion hergestellt (z. B. Anilin, Toluidin). Die Nitrierung von Alkanen und anschließende Reduktion zum Alkylamin sowie die Hydroaminierung von Olefinen hat technisch nur eine geringe Bedeutung. Sie werden jedoch beide ebenfalls im technischen Maßstab betrieben.

VorkommenBearbeiten

Die in Pflanzen, Tieren und dem Menschen natürlich vorkommenden, biogenen Amine besitzen große Bedeutung als Gewebshormone, Transmethylierungspartner oder Transmitter-Substanzen. Außerdem findet man Amin-Derivate als Basen in der DNA. Auch Aminosäuren, die Bausteine von Peptiden, sind Amine. Die im Eiweiß (z. B. von Fischen) peptidisch gebundenen Aminosäuren werden nach dem Tod der Tiere biochemisch zu Aminen und Kohlendioxid abgebaut. Die entstandenen Amine sind verantwortlich für den charakteristischen Geruch des Fisches, der bisweilen als unangenehm empfunden wird. Deshalb wird Fisch oft mit einem Stückchen Zitrone serviert. Citronensäure protoniert (wie alle anderen Säuren auch) Amine unter Bildung von Citraten (Salze der Citronensäure) und vermindert so den intensiven Amingeruch.

Chemische ReaktionenBearbeiten

Amine reagieren mit Salpetriger Säure in Abhängigkeit vom eingesetzten Amin zu unterschiedlichen Produkten. Primäre Amine reagieren zu Diazoniumverbindungen. Alkyldiazonium-Ionen sind auch bei Temperaturen von 0 °C relativ instabil. Sie spalten Stickstoff ab und reagieren zu einem Carbokation. Anschließend reagieren sie zu einem Alken weiter. Sekundäre Amine reagieren zu Nitrosaminen und tertiäre Amine können langsam unter Abspaltung einer Alkylgruppe ebenfalls zu Nitrosaminen reagieren;[2] bei aromatischen tertiären Aminen findet eine Reaktion am aromatischen Ring statt und es entsteht eine aromatische Nitrosoverbindung. Besonders wichtig ist die Reaktion primärer aromatischer Amine.

Amine dienen als Reaktanten bei zahlreichen nukleophilen Substitutionen zur Bildung von beispielsweise Carbonsäureamiden/imiden oder Lactamen und Iminen, weswegen Amine als Schutzgruppen von Carbonylen eingesetzt werden können oder als chirale Auxiliare. Bei Eliminierungen werden voluminöse sekundäre oder tertiäre Amine als Protonenakzeptoren genutzt, die zwar basisch, aber nicht nucleophil sind. Weiterhin finden Amine, meist Diamine oder Triamine, Anwendung als Liganden in der Komplexchemie.

VerwendungBearbeiten

Aromatische Amine werden zur Herstellung von Azofarbstoffen verwendet. Darüber hinaus sind Amine Bausteine für Agro- und Pharmachemikalien sowie für Tenside, Beschichtungen und Schmierstoffe. Im Bereich der Gießereitechnik finden Amine als Katalysator Anwendung, um den Aushärtvorgang der Bindemittel im Formsand bei der Kernherstellung nach dem Cold-Box-Verfahren zu beschleunigen. Als Katalysatoren dienen Amine auch zur Herstellung von Polyurethanen. Ihre puffernde Wirkung wird genutzt, wenn sie in wässrigen Systemen als Korrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Ein weiteres wichtiges Anwendungsfeld ist die Gaswäsche in Raffinerien und Kraftwerken.

Nachweis von AminenBearbeiten

Amine sind oft schon durch ihren charakteristischen stechenden Geruch erkennbar (ammoniakartig bis fischig). Das reicht aber für einen Nachweis nicht aus.

Zum Nachweis des Stickstoffs kann ein Natrium-Aufschluss der zu untersuchenden Substanz durchgeführt werden. In der neutralisierten Aufschluss-Lösung kann Stickstoff als Cyanid mit der Lassaigne-Probe als Berliner Blau nachgewiesen werden, oder, falls die Substanz gleichzeitig Schwefel enthielt, als Thiocyanat mit Eisen(III)-chlorid. Diese Nachweise sind allerdings nicht spezifisch für Amine, sondern zeigen nur an, dass die Analysensubstanz Stickstoff enthielt.

Dann kann der Substitutionsgrad des Amins nachgewiesen werden, also ob ein primäres/sekundäres/tertiäres Amin vorliegt. Dazu wird die Hinsberg-Trennung durchgeführt. Hierbei wird das Amin zu p-Toluolsulfonsäureamid umgesetzt:

  • Tertiäre Amine und quartäre Ammoniumsalze bilden keine Sulfonamide,
  • Sekundäre Amine bilden Sulfonamide, die nicht in Alkali löslich sind,
  • Primäre Amine bilden Sulfonamide, die in Alkali löslich sind

Die eindeutige Identifizierung eines unbekannten Amins erfolgt entweder massenspektrometrisch oder über ein geeignetes Derivat:

  • Primäre und sekundäre Amine: Als Derivat eignet sich das aus der Hinsberg-Trennung bereits gewonnene Sulfonamid (siehe oben).
  • Tertiäre Amine: Hier ist die Fällung des Pikrates zu empfehlen.

Primäre, sekundäre und tertiäre Amine können mittels HPLC chromatographisch ohne Derivatisierung getrennt werden. Die Detektion und Quantifizierung erfolgt mit einem massenselektiven Detektor (HPLC/MS). Zur eindeutigen Bestimmung von Aminen gleicher molarer Masse (z. B. Diethylamin und Butylamin) empfiehlt sich der Einsatz von Standardsubstanzen zur Kalibrierung.

Siehe auchBearbeiten

LiteraturBearbeiten

  • Hans Beyer, Wolfgang Walter: Lehrbuch der Organischen Chemie. 22. Auflage. 1991, ISBN 3-7776-0485-2.
  • Autorengemeinschaft: Organikum. 22. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim, 2004, ISBN 3-527-31148-3.
  • Karl Schwister: Taschenbuch der Chemie. Hanser Fachbuchverlag, 2004.

WeblinksBearbeiten

  Commons: Amine – Album mit Bildern, Videos und Audiodateien

EinzelnachweiseBearbeiten

  1. Louis Frederick Fieser, Mary Fieser: Lehrbuch der organischen Chemie. 3. Auflage, Verlag Chemie, 1957, S. 254.
  2. Eintrag zu Nitrosamine. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 13. Juni 2014.