Alkene

Alkene (früher auch Olefine) sind chemische Verbindungen aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe, die an beliebiger Position eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül besitzen. Alkene sind ungesättigte Verbindungen im Gegensatz zu den Alkanen, bei denen alle Valenzen des Kohlenstoffatoms abgedeckt (gesättigt) sind. Alkene kommen im geringen Maßstab im Erdöl vor, in der Natur werden sie als Pheromone und Phytohormone verwendet. Sie sind die wichtigsten Basisprodukte der industriellen organischen Chemie.

Alkene
Alkene – Allgemeine Strukturformel Allgemeine Strukturformel für Alkene mit der charakteristischen C=C-Doppelbindung zwischen zwei sp²-hybridisierten Kohlenstoffatomen (blau markiert). Dabei gilt: R¹ bis R⁴ sind Wasserstoffatome oder Alkyl-Reste. In Dienen ist einer der Reste R¹ bis R⁴ eine Alkenylgruppe.
Strukturformel Ethen Ethen – auch Ethylen genannt – ist das einfachste Alken.
Strukturformel Propen Propen, oft Propylen genannt.
Strukturformel 1-Buten 1-Buten oder But-1-en
Strukturformel Isobuten Isobuten, korrekter IUPAC-Name: 2-Methylpropen.
Strukturformel cis-2-Buten cis-2-Buten oder (Z)-2-Buten
Strukturformel trans-2-Buten trans-2-Buten oder (E)-2-Buten

Die Alkene bilden eine homologe Reihe mit der allgemeinen Summenformel C_nH_2n beginnend mit dem Ethen. Der veraltete Name Olefine ergibt sich aus dem alten Namen Olefin von Ethen, da es mit Halogenen ölige, wasserunlösliche Flüssigkeiten bildet, die aus Halogenalkanen bestehen.

Alicyclische Verbindungen mit einer Doppelbindung werden als Cycloalkene bezeichnet, mit Cyclohexen als wichtigstem Vertreter.

Eigenschaften

Die Alkene sind von Ethen (C₂H₄) bis Buten (C₄H₈) gasförmig und damit leichtflüchtig. Von Penten mit 5 bis zu Pentadecen mit 15 Kohlenstoff-Atomen sind die Alkene flüssig. Alkene mit mehr als 15 Kohlenstoffatomen sind fest (jeweils unter Normbedingungen). In Wasser sind Alkene schwer löslich, sie verbrennen mit rußender Flamme. Die Alkene sind reaktionsfreudig. Die schwache Doppelbindung bietet einen Angriffspunkt für Reagenzien, genauer ist es die π-Bindung, welche elektrophil angegriffen wird. Alkene reagieren mit Halogenen zu Dihalogenalkanen. Dies geschieht durch eine elektrophile Addition.

Hier die wichtigsten Alkene von Ethen (C₂H₄) bis Decen (C₁₀H₂₀) mit Namen und Summenformeln:

Ethen: C₂H₄
Propen: C₃H₆
Buten: C₄H₈
Penten: C₅H₁₀
Hexen: C₆H₁₂
Hepten: C₇H₁₄
Octen: C₈H₁₆
Nonen: C₉H₁₈
Decen: C₁₀H₂₀

Von Buten und den höheren Alkenen gibt es jeweils mehrere Strukturisomere. Die allgemeine Summenformel der unsubstituierten Alkene lautet: C_nH_2n.

Nomenklatur und Isomere

Nomenklatur allgemein

Allgemein werden Alkene nach IUPAC analog zu Alkanen benannt, wobei das Suffix -an durch -en ersetzt wird.

Die Position der Doppelbindung in der Kohlenstoffkette wird im Namen durch eine Zahl angegeben, die das Kohlenstoffatom bezeichnet, an dem die Doppelbindung beginnt. Sie gilt dabei als funktionelle Gruppe und muss für die Reihenfolge der Nummerierung berücksichtigt werden, also eine möglichst kleine Ziffer erhalten. Bei Molekülen mit mehreren funktionellen Gruppen wird die Zahl direkt vor das -en, sonst auch vor den Namen gestellt. Mehrfache Doppelbindungen erhalten vor das Suffix das entsprechende griechische Zahlwort gestellt.

(EZ)-Nomenklatur bei Alkenen. Die CIP-Priorität der vier Substituenten ist a > b und c > d.

Neben der Strukturisomerie, bei der die Kohlenstoffatome unterschiedlich angeordnet sind, kann bei Alkenen an der C=C-Doppelbindung auch noch die cis-trans-Isomerie auftreten.

Da die Doppelbindung im Gegensatz zur Einfachbindung nicht frei drehbar ist, kann es bei anhängenden Atomen oder Atomgruppen an der Doppelbindung zu zwei möglichen Anordnungen kommen. Cis-trans-Isomere unterscheiden sich in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften. Sie lassen sich über das Dipolmoment und über IR-Spektroskopie unterscheiden. Während das cis im Verbindungsnamen erwähnt wird, kann man das trans auch weglassen.

Am Beispiel der isomeren But-2-ene lässt sich die cis-trans-Isomerie nachvollziehen. Beim cis-But-2-en liegen beide Methylgruppen als Kettenreste diesseits (lat. cis), das heißt auf der gleichen Seite. Beim trans-But-2-en liegen die Methylgruppen auf der jeweils anderen (lat. trans) Seite der Doppelbindung.

Von der IUPAC wurde die cis/trans-Bezeichnung ersetzt (da sie bei mehr als zwei Substituenten leicht in die Irre führt; man betrachte nur (E)-2-Brom-1-chlor-1-fluor-ethen!) durch E/Z, wobei (E) (entgegengesetzt) meist – aber nicht immer – für trans steht und (Z) (zusammen) für cis. Dabei wird die gegenseitige Lage der Substituenten höchster CIP-Priorität angegeben. Genauere Ausführungen siehe (E,Z)-Isomerie.

Traditionell haben einige einfache Substanzen mit (E,Z)-Isomerie unterschiedliche Namen: Fumarsäure [(E)-Butendisäure] und Maleinsäure [(Z)-Butendisäure] sowie deren Derivate sind dafür Beispiele.

Diene und Polyene

Verbindungen mit zwei Doppelbindungen nennt man Diene, mit drei Doppelbindungen Triene. Allgemein werden diese Polyene genannt. Die Benennung der Moleküle folgt hier denselben Regeln wie bei den einfach ungesättigten Alkenen, siehe 1,3-Butadien und Isopren. Die Anzahl der möglichen cis-trans-Isomere steigt dabei drastisch an, da es für jede der Doppelbindungen cis-trans-Isomere gibt.

Verwendung

Aufgrund der recht reaktiven Doppelbindung sind Alkene wichtige Ausgangsstoffe für viele andere Grundstoffe der chemischen Industrie.

Alkene werden als Treibstoffe und zur Herstellung von Halogenkohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ketonen, Glycolen, Olefinoxiden, Kunststoffen und Waschmittelkomponenten gebraucht. Propen wird für die Synthese von z. B. Glycerin, Phenol, Isopropylalkohol, Epoxidharzen verwendet und für die Polymerisation von Polypropylen benötigt.

Herstellungsverfahren

Herstellungsverfahren allgemein

Alkene können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. Eine Möglichkeit bildet die pyrolytische Dehydrierung und Spaltung von Alkanen (Cracking). Dabei werden bei 450–500 °C die kurzkettigen Alkane in Gegenwart von Mischoxid-Katalysatoren in Alkene und Wasserstoff gespalten. Bei höheren Alkanen ist dieses Verfahren allerdings wenig sinnvoll, da dabei viele verschiedene Isomere entstehen können, deren Trennung sehr aufwendig, wenn nicht unmöglich ist.

Heterogene Katalyse: Hydrierung eines Alkins verläuft cis-selektiv.

Eine weitere Möglichkeit, Alkene herzustellen, ist die partielle Hydrierung von Alkinen. Dabei werden Alkine in der Gegenwart des Lindlar-Katalysators hydriert. Durch diesen leicht vergifteten Katalysator wird die Weiterhydrierung von Alkenen zu Alkanen verhindert. Dadurch, dass sich das Wasserstoffmolekül von einer Seite an die Dreifachbindung nähert, entstehen ausschließlich (Z)-Alkene.

\mathrm {HC{\equiv }CH+H{-}H\longrightarrow CH_{2}{=}CH_{2}}

Ethin wird durch Aufnahme eines Äquivalents Wasserstoff zu Ethen hydriert.

β-Eliminierungen

Allgemein können Verbindungen mit dem Strukturfragment CH–CX durch Abspaltung von HX zu einem Alken mit dem Strukturfragment C=C umgesetzt werden. Im Edukt mit dem Strukturfragment CH-CX sind dabei das H und die Gruppe X an direkt benachbarte C-Atome gebunden.

Dehydratisierung

Die Dehydratisierung von Alkoholen findet in saurem Milieu statt. Aus tertiären Alkoholen lässt sich wesentlich leichter Wasser eliminieren als aus sekundären oder gar primären Alkoholen.

\mathrm {CH_{3}{-}CH_{2}{-}OH\longrightarrow CH_{2}{=}CH_{2}+H_{2}O}

Ethanol wird zu Ethen dehydratisiert.

Alkohole lassen sich auch bei erhöhten Temperaturen (z. B. ca. 200…250 °C) über porösen Katalysatoren mit hoher innerer Oberfläche (wie z. B. Aluminiumoxid Al₂O₃) zu Alkenen dehydratisieren. Sekundäre Alkohole vom Typ CH₃–CHOH–CH₂–R (R = Alkylrest) ergeben dabei ein Gemisch aus 1-Olefinen, cis-2- und trans-2-Olefinen:^[1]^[2]

\mathrm {CH_{3}{-}CHOH{-}CH_{2}{-}R\longrightarrow x\,CH_{2}{=}CH{-}CH_{2}{-}R+(x+y)\,CH_{3}{-}CH{=}CH{-}R}

Dehydrohalogenierung

Analog dazu lassen sich Halogenalkane zu Alkenen verwandeln. Diese als Dehydrohalogenierung bekannte Reaktion erfolgt, im Gegensatz zur Dehydratisierung von Alkoholen, unter basischen Bedingungen. Auch hier lassen sich tertiäre Halogenwasserstoffe leichter dehydrohalogenieren als sekundäre, und diese wiederum leichter als primäre Halogenwasserstoffe.

\mathrm {CH_{3}{-}CH_{2}{-}Cl\longrightarrow CH_{2}{=}CH_{2}+HCl}

Chlorethan wird zu Ethen und Chlorwasserstoffsäure dehydrohalogeniert.

Saytzeff-Regel

Bei diesen β-Eliminierungen ist eine Regioselektivität zu beobachten. Unter Umständen können mehrere Produkte entstehen. Es gilt die Regel nach Saytzeff:

Neben der OH-Gruppe respektive dem Halogenatom wird der Wasserstoff von demjenigen Nachbar-C-Atom eliminiert, welches am wenigsten Wasserstoffatome hat. Oder anders ausgedrückt, es entsteht das am höchsten substituierte Alken.

Reaktion von 2-Pentanol nach Saytzeff zu 1-Penten als Nebenprodukt und (E)-2-Penten und (Z)-2-Penten als Hauptprodukte

Dehalogenierung

Als dritte mögliche β-Eliminierung gibt es die Dehalogenierung von 1,2-Dihalogenalkanen. Dabei wird in Alkoholen während der Anwesenheit von Zink zwei gleichartige Halogenatome von benachbarten Kohlenstoffatomen eliminiert. Dabei entsteht das Alken und das Halogen in molekularer Form:

\mathrm {Br{-}CH_{2}{-}CH_{2}{-}Br\longrightarrow CH_{2}{=}CH_{2}+Br_{2}}

1,2-Dibromethan wird zu Ethen und Brom dehalogeniert.

Dehydrierung

Alkene können durch partielle Dehydrierung aus Alkanen gewonnen werden. Man eliminiert hierzu Wasserstoff aus dem entsprechenden Alkan. Die Anzahl der Kohlenstoffatome bleibt gleich.

\mathrm {CH_{3}{-}CH_{3}\longrightarrow CH_{2}{=}CH_{2}+H_{2}}

Ethan wird durch Abgabe eines Äquivalents Wasserstoff zu Ethen dehydriert.

Pyrolyse von quartären Ammoniumhydroxiden

Alkene entstehen bei der Pyrolyse von quartären Ammoniumhydroxiden, wenn mindestens eine Alkangruppe am Stickstoff 2 oder mehr C-Atome besitzt. Die Umsetzung ist wie folgt:^[3]

\mathrm {(CH_{3})_{3}(R{-}CH_{2}{-}CH_{2})N^{+}OH^{-}\longrightarrow } \mathrm {\ (CH_{3})_{3}N+\ H_{2}O+\ R{-}CH=CH_{2}}

Typische Reaktionen

Der für Alkene typische Reaktionsmechanismus ist die Elektrophile Addition. Auf dieser Reaktion beruht auch die typische Nachweismethode für Alkene, die Bromwasserprobe: dabei gibt man Alkene oder andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit braun gefärbtem Bromwasser zusammen, wobei Brom an das Alken addiert wird und eine rasche Entfärbung des Gemisches eintritt.

Addition von Halogenwasserstoffen

Die Addition von Halogenwasserstoffen verläuft ähnlich wie die Addition von Halogenen wie Brom. Obwohl bei der Addition an unsymmetrische Alkene theoretisch verschiedene Reaktionsprodukte denkbar sind, je nachdem, an welches an der Doppelbindung beteiligte C-Atom das Halogenatom angelagert wird, läuft die Additionsreaktion bevorzugt regioselektiv entsprechend der Markownikow-Regel ab.

Mit einer regioselektiven Reaktion bezeichnet man eine chemische Veränderung, die vorzugsweise an einer von mehreren möglichen Stellen eintritt. Es bildet sich durch Reaktion mit dem Proton H⁺ der Halogenwasserstoffsäure als Zwischenprodukt stets das stabilste Carbeniumion. Mesomerieeffekte sind für diese Betrachtung stets wichtiger als induktive Effekte. Das Halogenid addiert sich dann an das C⁺ des Carbeniumions. Wenn keine Mesomeriestabilisierung des Carbeniumions möglich ist, kann die Markownikow-Regel angewandt werden: Bei unsymmetrischen Alkenen erfolgt die elektrophile Addition von Halogenwasserstoffen so, dass das Halogen bevorzugt an das Kohlenstoffatom bindet, das die wenigsten Wasserstoffatome besitzt; das Wasserstoff-Atom dagegen an das wasserstoffreichste Kohlenstoff-Atom. Grund dafür ist, dass Alkylgruppen als Elektronendonatoren wirken (+I-Effekt und Hyperkonjugation) und dadurch die Verteilung (Delokalisation) der positiven Ladung begünstigen. Die Stabilität der positiven Carbeniumionen ist umso größer, je mehr Alkylgruppen an dem geladenen Kohlenstoffatom gebunden sind. Deshalb ist ein tertiäres Carbeniumion stabiler als ein Sekundäres und Primäres. Dasselbe gilt ebenfalls für Radikale (siehe Abweichung #2), da diese auch unter Elektronenmangel leiden.

Abweichungen von der Markownikow-Regel treten unter anderem bei radikalischen Addition und der Hydroborierung auf. Bei diesen Reaktionen entsteht das Anti-Markownikow-Produkt:

Bei der Hydroborierung wird das Boratom (Elektrophil) an das negativer teilgeladene Kohlenstoffatom (niedriger substituiert) der Doppelbindung addiert, wohingegen das Wasserstoffatom (Nucleophil) an dem positiv teilgeladenen Kohlenstoffatom (höher substituiert) addiert wird. Da das Wasserstoffatom meistens das Elektrophil ist, bewirkt dieser Rollentausch einen Bruch der Regel.
Bei der radikalischen Addition von z. B. Bromwasserstoff greift nicht die Doppelbindung das Elektrophil (Wasserstoff) an, sondern ein Bromradikal die Doppelbindung. Dabei bindet das Bromatom an dem niedriger substituierten Kohlenstoffatom, damit das Radikal am höhersubstituierten entsteht. Durch Hyperkonjugation mit den Substituenten und durch +I-Effekt kann so der Elektronenmangel am Radikal stabilisiert werden. Erst danach greift dieses Radikal ein weiteres H-Br Molekül an und erlangt so sein Wasserstoffatom, das sich dann am höhersubstituierten Kohlenstoffatom befindet und somit gegen die Regel verstößt.

Reaktion mit konzentrierter Schwefelsäure

Die Anlagerung erfolgt nach der Markownikow-Regel, es sei denn Mesomerieeffekte dominieren. Technisch dient dieses Verfahren zur Darstellung von Alkoholen aus Alkenen. Alkylschwefelsäure ist durch Hydrolyse leicht in Alkohole zu überführen.

Reaktion mit Hypochloriger Säure

Diese Reaktion ist regioselektiv. Das Chloratom lagert sich an das C-Atom an, welches die meisten Wasserstoff-Atome trägt, wenn keine mesomeren Effekte auftreten. Ebenso läuft die Reaktion mit Nitrosylchlorid und Nitrosylbromid an Alkene unter Addition.

Reaktion mit einem Oxidationsmittel

Die Oxidation erfolgt entweder mit Osmiumtetroxid oder mit alkalischer Kaliumpermanganatlösung. Zuerst entsteht unter einer cis-Addition ein cyclischer Ester, die Hydrolyse führt zu einem cis-1,2-Diol.

Ozonierung von C=C-Doppelbindungen

Wenn Ozon in wasserfreie Alkene geleitet wird, bilden sich Ozonide, die im trockenen Zustand explosiv sind. Die Ozonolyse spaltet dabei die Doppelbindung komplett und ist somit für die Ermittlung des Aufbaus einer Kohlenstoffkette eine wichtige Reaktion, da die Spaltprodukte Aufschluss über die Lage der Doppelbindung geben. Das Ozon kann durch Entladung aus Luftsauerstoff in einem Ozonisator erzeugt werden.

Katalytische Hydrierung

Die Hydrierung ist die Addition von Wasserstoff an die Doppelbindung, die dadurch zur Einfachbindung wird, mit Hilfe eines Katalysators. Die Reaktion erfolgt bei Raumtemperatur in Gegenwart von Platin oder Palladium, das mit Wasserstoff gesättigt ist.

Beispiel:

\mathrm {C_{2}H_{4}\ +\ H_{2}{\xrightarrow {Kat.}}\ C_{2}H_{6}}

Ethen wird zu Ethan hydriert.

Umwandlung von cis- in trans-Alkene und umgekehrt

(E)-Alkene [Beispiel: (E)-Stilben, Schmelzpunkt 124 °C ] lassen sich photochemisch in (Z)-Alkene [Beispiel: (Z)-Stilben, Schmelzpunkt 1 °C ] umwandeln.^[4] Die Reaktion ist umkehrbar. – In seltenen Ausnahmefällen (Beispiel: Ranitidin) ist die Energiebarriere für die Umwandlung speziell substituierter Alkene bei Raumtemperatur so niedrig, dass sich die (E)-Form spontan in die (Z)-Form umwandelt und umgekehrt. Mit anderen Worten: (E)-Isomer und (Z)-Isomer können in seltenen Ausnahmefällen im Gleichgewicht miteinander stehen.

Nachweis

Unterscheidung von Alkanen und Alkenen. links: Ein Alkan reagiert nicht mit Brom rechts: Ein Alken reagiert mit Brom

Zum unspezifischen Nachweis der Doppelbindung, besonders zur Unterscheidung von den Alkanen, wird ein Alken (z. B. Ethen) in braunes Bromwasser eingeleitet. Dabei kann die Reaktion auch ohne das Hinzufügen von Energie, wie z. B. Licht, ablaufen. Das Alken-Molekül addiert an jedem C-Atom der C=C-Doppelbindung nach dem Reaktionsmechanismus der elektrophilen Addition ein Brom-Atom; als Reaktionsprodukt bildet sich das entsprechende Halogenalkan. Zum Beispiel:

\mathrm {Br_{2}+C_{2}H_{4}\longrightarrow C_{2}H_{4}Br_{2}}

Brom und Ethen reagieren zu 1,2-Dibromethan

Das Bromwasser entfärbt sich aufgrund dieser Reaktion, ein eingeleitetes Alkan würde das braune Bromwasser nicht entfärben. Phenole und viele reduzierende Verbindungen entfärben jedoch ebenfalls eine Bromlösung.

Die sogenannte Baeyer-Probe dient zum allgemeinen Nachweis von C=C-Doppelbindungen bzw. Alkenen. Das Alken wird in eine Kaliumpermanganat-Lösung im schwach alkalischen oder sauren Milieu eingeleitet, worauf sich die Lösung braun färbt bzw. farblos wird. Es entstehen ein Alkohol und Braunstein bzw. Mangan(II)-Ionen.

Literatur

Allinger, Cava, de Jongh, Johnson, Lebel, Stevens: Organische Chemie, 1. Auflage, Walter de Gruyter, Berlin 1980, ISBN 3-11-004594-X, S. 222–240.
Beyer / Walter: Lehrbuch der Organischen Chemie, 19. Auflage, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1981, ISBN 3-7776-0356-2, S. 62–76.
Morrison / Boyd: Lehrbuch der Organischen Chemie, 3. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1986, ISBN 3-527-26067-6, S. 305–370.
Streitwieser / Heathcock: Organische Chemie, 1. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1980, ISBN 3-527-25810-8, S. 305–361.
K. Peter C. Vollhardt, Neil E. Schore: Organische Chemie, 4. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 2005, ISBN 978-3-527-31380-8, S. 509–560.

Weblinks

Commons: Alkene – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Eintrag zu alkenes. In: IUPAC (Hrsg.): Compendium of Chemical Terminology. The “Gold Book”. doi:10.1351/goldbook.A00224 – Version: 2.3.3.

Einzelnachweise

↑ Dirk Dautzenberg, Helmut Knözinger: Influence of Steric and Inductive Effects on Product Distribution in the Dehydration of Secondary Alcohols on Alumina, Journal of Catalysis 33, 142–144 (1974) doi:10.1016/0021-9517(74)90254-1.
↑ Dirk Dautzenberg, Helmut Knözinger: Inductive Effects and Product Distributions in the Dehydration of Secondary Alcohols on Alumina. Reply to the Comments by B. H. Davis, Journal of Catalysis 58, 496–497 (1979) doi:10.1016/0021-9517(79)90288-4.
↑ L. F. Fieser und M. Fieser: Lehrbuch der Organischen Chemie, 3. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr. 1957, S. 260.
↑ Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, ISBN 3-342-00280-8, S. 283.

[1] Dirk Dautzenberg, Helmut Knözinger: Influence of Steric and Inductive Effects on Product Distribution in the Dehydration of Secondary Alcohols on Alumina, Journal of Catalysis 33, 142–144 (1974) doi:10.1016/0021-9517(74)90254-1.

[2] Dirk Dautzenberg, Helmut Knözinger: Inductive Effects and Product Distributions in the Dehydration of Secondary Alcohols on Alumina. Reply to the Comments by B. H. Davis, Journal of Catalysis 58, 496–497 (1979) doi:10.1016/0021-9517(79)90288-4.

[3] L. F. Fieser und M. Fieser: Lehrbuch der Organischen Chemie, 3. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr. 1957, S. 260.

[Hauptmann-4] Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, ISBN 3-342-00280-8, S. 283.

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