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Der Starre Rotator ist ein ideales Modell der Mechanik, welches zur Beschreibung von rotierenden Körpern genutzt wird. Bei diesem Modell drehen sich zwei oder mehrere Massenpunkte eines Körpers in einem jeweils festen Abstand um eine Hauptträgheitsachse. Zur Beschreibung im dreidimensionalen Raum werden üblicherweise drei unterschiedliche Hauptträgheitsachsen mit den Trägheitsmomenten , , definiert, welche als Konvention üblicherweise in der hier genannten Reihenfolge zunehmen.

Linearer starrer RotatorBearbeiten

 
Ein allgemeiner diatomarer Starrer Rotator

Beim linearen Starren Rotator besteht der Körper aus zwei oder mehreren linear angeordneten Massepunkten, die einen jeweils festen Abstand zum Massenschwerpunkt haben. Die Rotationsachse verläuft durch den Massenschwerpunkt. Beispiele für derartig aufgebaute Moleküle sind das Wasserstoffmolekül oder Kohlenstoffdioxid. Das Trägheitsmoment   für diese Rotation berechnet sich klassisch nach der Gleichung

 

wobei oftmals anstatt der Summe der Massenpunkte   mit den jeweiligen Abständen   zur Drehachse, die reduzierte Masse   mit dem Abstand   der beiden Massen genutzt wird.

 

Eine Besonderheit beim linearen Starren Rotator ist, dass das Trägheitsmoment der Hauptträgheitsachse   null beträgt. Hieraus folgt, dass dieser Rotator mit den zwei identischen Trägheitsmomenten   beschrieben werden kann.

Klassische Berechnung der EnergieBearbeiten

Bei einer klassischen Betrachtung des Starren Rotators entspricht die Gesamtenergie der Rotationsenergie des Systems. Diese hängt mit der Winkelgeschwindigkeit   um die Hauptträgheitsachse des Trägheitsmoments   nach

 

zusammen.

Quantenmechanische Berechnung der EnergieBearbeiten

In der Quantenmechanik wird der Starre Rotator durch eine Wellenfunktion   beschrieben. Seine Energieeigenwerte   ergeben sich durch die Lösung der stationären Schrödingergleichung

 .

Da das Teilchen keinem elektrischen Potential ausgesetzt ist und nur kinetische Energie besitzt, lautet der Hamilton-Operator:

 

Hierbei entspricht   dem Laplaceoperator. Dieser ist in Kugelkoordinaten als

 

definiert, wobei der erste Term durch den konstanten Abstand entfällt. Daher kann ein neuer Operator   als

 

definiert werden. Durch Beschreibung der Schrödingergleichung in Kugelkoordinaten anstatt kartesischen Koordinaten kann diese in zwei Funktionen aufgeteilt werden. Die Erstere ist nur von   abhängig, während die Kugelflächenfunktion   sowohl vom Polarwinkel   als auch dem Azimutwinkel   abhängt. Durch Einsetzen der zuvor genannten Gleichungen in die Schrödingergleichung erhält man:

 

Die Anwendung des gekürzten Laplaceoperators   auf die Kugelflächenfunktion gibt einem diese mit dem Faktor   multipliziert zurück.

 

Hieraus folgt, dass die erlaubten Rotationsenergieniveaus sich nach der Formel

 

Nach Einführen der Rotationskonstante   als

 

und Substition von   mit der Rotationsquantenzahl   kann die oftmals gebräuchlichere Form

 

geschrieben werden, woraus die in der Spektroskopie üblichen Rotationsterme nach

 

berechnet werden können.

Sphärischer RotatorBearbeiten

 
Methan ist ein Beispiel für einen sphärischen Rotator

Ein sphärischer Rotator liegt vor, wenn die Trägheitsmomente der Hauptträgheitsachsen identisch sind und somit  . Hieraus kann geschlussfolgert werden, dass die Rotationsenergieniveaus analog zum linearen Rotator berechnet werden können. Ein Beispiel für einen solchen Rotator ist das Methanmolekül. Da bei diesem Rotator kein permanentes Dipolmoment vorliegt, treten Übergänge in den Rotationsniveaus erst aufgrund von Zentrifugaldehnung des Moleküls auf, da hierdurch ein permanentes Dipolmoment induziert wird (vgl. Abschnitt Auswahlregeln).

ZentrifugaldehnungBearbeiten

Eine übliche Anpassung des Modells des Starren Rotators zum Beschreiben realer Systeme ist das Zulassen einer Dehnung der Abstände   durch die bei einer Rotation auftretende Zentrifugalkraft. Die Korrektur erfolgt üblicherweise, indem eine von   abhängige Dehnungskonstante   eingeführt wird. Dadurch erhält man die erlaubten Rotationsenergieniveaus fortan durch die Gleichung

 

Die Dehnungskonstante kann für zweiatomige Moleküle aus der Rotationskonstante und der Wellenzahl der Grundschwingung   nach der Gleichung

 

bestimmt werden.

Symmetrischer RotatorBearbeiten

 
Fluormethan ist aufgrund des Fluoratoms ein spitzer sphärischer Rotator
 
Benzol ist ein flacher sphärischer Rotator

Symmetrische Rotatoren zeichnen sich dadurch aus, dass die Trägheitsmomente von je zwei Hauptträgheitsachsen identisch sind. Im Fall von   spricht man von einem flachen und bei   von einem spitzen symmetrischen Rotator. Da nur noch zwei Hauptträgheitsmomente identisch sind, wird für die Rotationsterme eine weitere Rotationsquantenzahl   analog zu   in der Kugelflächenfunktion benötigt.

 

Bei einem spitzen symmetrischen Rotator entspricht   der Rotationskonstante   und    , während bei einem flachen symmetrischen Rotator   der Rotationskonstante   entspricht. Die Energieniveaus eines symmetrischen Rotators können aus den Rotationstermen beziehungsweise analog zum linearen Rotator durch Anwenden des Hamiltonoperators auf die Schrödingergleichung gewonnen werden. Dies führt für   zu der Lösung

 

für den spitzen beziehungsweise

 

für den flachen symmetrischen Rotator.

Asymmetrischer RotatorBearbeiten

 
Wasser ist ein Beispiel für einen asymmetrischen Rotator

Beim asymmetrischen Rotator unterscheiden sich die Trägheitsmomente aller Hauptträgheitsachsen voneinander. Dies führt dazu, dass es keine allgemein gültigen Formeln zur Berechnung der Energieniveaus bei quantenmechanischer Betrachtung gibt, für bestimmte Rotationquantenzahlen existieren jedoch exakte Formeln.[1] Klassisch kann die Energie weiterhin über die Hauptträgheitsmomente und den Winkelgeschwindigkeiten berechnet werden.

AuswahlregelnBearbeiten

Die Übergänge der Energieniveaus eines Starren Rotators folgen bestimmten Regeln, den sogenannten Auswahlregeln. Die Änderung der Rotationsenergieniveaus durch Emission oder Adsorption von elektromagnetischer Strahlung ist immer dann erlaubt, wenn das Übergangsdipolmoment   des Übergang   nach der Gleichung

 

nicht verschwindet. Die Gleichung kann für reine Rotationsübergänge, wie sie im Starren Rotator als einzige möglich sind, nach Integration über die vibronischen Funktionsanteilen vereinfacht werden zu

 

Hieraus folgt, dass Rotationsübergänge durch elektromagnetische Strahlung nur bei Molekülen mit einem permanenten Dipolmoment erlaubt sind, also Molekülen, bei denen das Integral   nicht verschwindet. Die hiernach erlaubten Übergänge treten für Funktionen mit   mit gegenüber   um

 

geänderten Quantenzahlen auf, was den Änderungen der Rotationsquantenzahlen

 

entspricht. Diese Regeln werden als Auswahlregeln bezeichnet.

LiteraturBearbeiten

EinzelnachweiseBearbeiten

  1. P. D. Jarvis, L. A. Yates: The molecular asymmetric rigid rotor Hamiltonian as an exactly solvable model. In: Molecular Physics. Band 106, Nr. 7, 2008, doi:10.1080/00268970802050394, arxiv:0803.2562.