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Hydrochinon

chemische Verbindung

Hydrochinon (1,4-Dihydroxybenzol) ist ein Phenol und neben Brenzcatechin (1,2-Dihydroxybenzol) und Resorcin (1,3-Dihydroxybenzol) das dritte mögliche Dihydroxybenzol. Hier befinden sich die beiden Hydroxygruppen in der para-Stellung.

Strukturformel
Strukturformel Hydrochinon
Allgemeines
Name Hydrochinon
Andere Namen
  • 1,4-Dihydroxybenzol
  • Benzol-1,4-diol
  • Benzen-1,4-diol
  • Chinol
Summenformel C6H6O2
Kurzbeschreibung

farb- und geruchloser, kristalliner Feststoff[1]

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 123-31-9
EG-Nummer 204-617-8
ECHA-InfoCard 100.004.199
PubChem 785
Wikidata Q419164
Eigenschaften
Molare Masse 110,11 g·mol−1
Aggregatzustand

fest

Dichte
  • 1,364 g·cm−3 (α-Form)[2][1]
  • 1,258 g·cm−3 (β-Form)[3]
  • 1,380 g·cm−3 (γ-Form)[4]
Schmelzpunkt

170 °C (α-Form)[1]

Siedepunkt

286 °C[1]

Dampfdruck

15 mPa (20 °C)[1]

pKs-Wert
Löslichkeit

löslich in Wasser: 72 g·l−1 (20 °C)[1]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),[6] ggf. erweitert[1]
05 – Ätzend 08 – Gesundheitsgefährdend 07 – Achtung 09 – Umweltgefährlich

Gefahr

H- und P-Sätze H: 351​‐​341​‐​302​‐​318​‐​317​‐​400
P: 273​‐​280​‐​305+351+338​‐​302+352​‐​313 [1]
MAK
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Inhaltsverzeichnis

EntdeckungBearbeiten

Friedrich Wöhler erhielt 1844 bei der trockenen Destillation (> 280 °C) der Chinasäure ein Produktgemisch, das neben Benzol, Benzoesäure und Salicylsäure als Hauptbestandteil eine neue farblose Verbindung enthielt. Nach Lösen des Destillats in Wasser, Abfiltrieren der unlöslichen Anteile und Abdestillieren der leichter flüchtigen Komponenten, kristallisierte aus der zurückbleibenden Lösung zunächst Benzoesäure und aus deren Mutterlauge letztendlich Hydrochinon aus, das er durch wiederholte Umkristallisation in Form von farblosen, sechsseitigen Prismen rein erhielt.[8]

VorkommenBearbeiten

Hydrochinon kommt als ca. 10%ige Lösung zusammen mit 28%igem Wasserstoffperoxid in Abwehrdrüsen der Bombardierkäfer vor. Im Verteidigungsfall wird dem Gemisch Katalase zugemischt und dem Angreifer als 100 °C heißes, ätzendes Abwehrmittel entgegengespritzt.[9][10][11] Die Blätter der Bärentraube enthalten das Glycosid Arbutin, bei dem es sich um Hydrochinon-β-D-Glucosid, also eine Verbindung von Hydrochinon mit Glucose handelt.

DarstellungBearbeiten

Hydrochinon kann durch die Elbs-Oxidation aus Phenol synthetisiert werden.[12]

 

EigenschaftenBearbeiten

Hydrochinon ist ein farbloser Feststoff, der in vier polymorphen Kristallformen auftreten kann. Unter Normaldruck existieren die α-, β- und γ-Form.[13][14] Die α- und β-Form kristallisieren in einem hexagonalen Kristallgitter,[2][3] die γ-Form in einem monoklinen Gitter.[14][4] Bei Raumtemperatur ist die α-Form die thermodynamisch stabile Form.[15] Die β- und γ-Form sind metastabil und können sich spontan in die α-Form umwandeln.[15] Der α-Form entspricht das kommerzielle Produkt. Die β-Form kann aus Clathraten mit kleinen Molekülen wie Methanol erhalten werden.[16][17][18][3] Die γ-Form kann über eine Sublimation[14] oder schnelle Verdampfung[4] gewonnen werden. Bei höheren Drücken oberhalb von 40 MPa kann die δ-Form als vierte Kristallform nachgewiesen werden.[15] Der Schmelzpunkt der δ-Form liegt bei 78,5 MPa bei 191 °C.[15] Der Tripelpunkt zwischen α-, δ- und flüssiger Phase liegt bei 176 °C und 15,7 MPa.[15]

Hydrochinon ist ein stärkeres Reduktionsmittel als Brenzcatechin, da das aus Brenzcatechin entstehende o-Benzochinon energiereicher und somit ein stärkeres Oxidationsmittel ist. Ursache für Letzteres ist die elektrostatische Abstoßung der benachbarten Carbonylgruppen.

Es lässt sich durch Oxidation in Benzochinon (Chinon) überführen:

 

Bei dieser Reaktion entsteht als Zwischenprodukt der tieffarbige, schwer wasserlösliche Charge-Transfer-Komplex Chinhydron (nicht abgebildet).

VerwendungBearbeiten

In der Fotolabortechnik wird Hydrochinon als Reduktionsmittel zum Entwickeln von Filmen und Bildern eingesetzt. Wegen der Gefahren für Umwelt und Gesundheit gibt es Bestrebungen, die Substanz für diese Anwendungen nach Möglichkeit durch weniger riskante Stoffe zu ersetzen. In Hautcremes wird die Verwendung von Hydrochinon trotz möglicher Gesundheitsgefährdungen seit Anfang der 1990er Jahre geduldet. Es wird auch als Inhibitor für Radikalreaktionen genutzt, um die Bildung von Etherperoxiden zu verhindern.

ToxikologieBearbeiten

Im Tierversuch konnte eine krebserzeugende Wirkung nachgewiesen werden. Die Kanzerogenität beim Menschen und bei Exposition innerhalb der zulässigen Grenzwerte ist umstritten. Die Auswirkungen von Hydrochinon auf die menschliche Gesundheit und die Umwelt wurden unter REACH im Jahr 2012 im Rahmen der Stoffbewertung von Italien geprüft. Die Bewertung ist noch nicht abgeschlossen.[19]

ReaktionenBearbeiten

Die einfache Bromierung von Hydrochinon mit Kaliumbromid und Brom in Tetrachlorkohlenstoff führt zum Bromhydrochinon.[20]

 

Vollständige Bromierung zum analytischen Nachweis liefert das 2,5-Dibromhydrochinon,[21] dessen Schmelzpunkt bei 186 °C liegt.[22] Ebenfalls bekannt ist das Tetrabromhydrochinon, welches jedoch aus Benzochinon dargestellt wird.

Methylierung mit Dimethylsulfat ergibt das 1,4-Dimethoxybenzol, dessen Schmelzpunkt bei 56 °C liegt.

 

Eine direkte Nitrierung des Hydrochinons ist nicht möglich, da es dabei zerfällt.[23] Die Hydroxygruppen müssen daher durch Reaktion mit Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure als Katalysator[24] mit Acetylgruppen geschützt werden, dann findet eine Nitrierung an den Positionen 2 und 6 statt. Die Verseifung des entstehenden Dinitrodiacetylhydrochinons führt schließlich zu 2,6-Dinitrohydrochinon (Schmelzpunkt 135–136 °C).[23]

 

EinzelnachweiseBearbeiten

  1. a b c d e f g h i Eintrag zu CAS-Nr. 123-31-9 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 6. Dezember 2015 (JavaScript erforderlich).
  2. a b S. C. Wallwork, H. M. Powell: The crystal structure of the α form of quinol. In: J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1980, S. 641–646, doi:10.1039/P29800000641.
  3. a b c S. V. Lindemann, V. E. Shklover, Yu. T. Struchkov: The β-modification of hydroquinone, C6H6O2. In: Cryst. Struct. Commun. 10, 1981, S. 1173–1179.
  4. a b c K. Maartmann-Moe: The crystal structure of γ-hydroquinone. In: Acta Cryst. 21, 1966, S. 979–982, doi:10.1107/S0365110X66004286.
  5. a b Eintrag zu Hydrochinon. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 2. August 2018.
  6. Eintrag zu Hydroquinone im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 1. Februar 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
  7. Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (SUVA): Grenzwerte am Arbeitsplatz 2015 – MAK-Werte, BAT-Werte, Grenzwerte für physikalische Einwirkungen, abgerufen am 2. November 2015.
  8. F. Wöhler: Ueber das Chinon. In: Pharmaceutisches Centralblatt. Nr. 39, 1844, S. 609–615. (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  9. H. Schildknecht, K. Holoubekal: Die Bombardierkäfer und ihre Explosionschemie. In: Angewandte Chemie. 73 (1), 1961, S. 1–7. doi:10.1002/ange.19610730102.
  10. Werner Nachtigall, A. Wisser: Biologisches Design. 1. Auflage. Springer-Verlag, Berlin 2005, ISBN 3-540-22789-X. (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  11. Gerhard G. Habermehl: Gift-Tiere und ihre Waffen. 5., aktual. und erweit. Auflage. Springer-Verlag, Berlin 1994, ISBN 3-540-56897-2. (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  12. K. Elbs: Ueber Nitrohydrochinon. In: J. Prakt. Chem. 48, 1893, S. 179–185. doi:10.1002/prac.18930480123.
  13. W. A. Caspari: The crystal structure of quinol. Part I. In: J. Chem. Soc. 1926, S. 2944–2248. doi:10.1039/JR9262902944.
  14. a b c W. A. Caspari: The crystal structure of quinol. Part II. In: J. Chem. Soc. 1927, S. 1093–1095. doi:10.1039/JR9270001093.
  15. a b c d e M. Naoki, T. Yoshizawa, N. Fukushima, M. Ogiso, M. Yoshino: A New Phase of Hydroquinone and Its Thermodynamic Properties. In: J. Phys. Chem. B 103, 1999, S. 6309–6313. doi:10.1021/jp990480k.
  16. D. E. Palin, H. M. Powell: Hydrogen Bond Linking of Quinol Molecules. In: Nature. 156, 1948, S. 334. doi:10.1038/156334a0.
  17. D. E. Palin, H. M. Powell: The structure of molecular compounds. Part III. Crystal structure of addition complexes of quinol with certain volatile compounds. In: J. Chem. Soc. 1947, S. 208–221. doi:10.1039/JR9470000208.
  18. D. E. Palin, H. M. Powell: The structure of molecular compounds. Part VI. The β-type clathrate compounds of quinol. In: J. Chem. Soc. 1948, S. 815–821. doi:10.1039/JR9480000815.
  19. Community rolling action plan (CoRAP) der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA): Hydroquinone, abgerufen am 30. Oktober 2016.Vorlage:CoRAP-Status/2012
  20. Autorengemeinschaft: Organikum. 19. Auflage. Johann Ambrosius Barth, Leipzig/ Berlin/ Heidelberg 1993, ISBN 3-335-00343-8, S. 331.
  21. M. Kohn, L. W. Guttmann: Zur Kenntnis der Bromsubstitionsprodukte des Hydrochinons. In: Monatshefte für Chemie. 45 (10), 1924, S. 573–588. doi:10.1007/BF01524599.
  22. Autorengemeinschaft: Organikum. 19. Auflage. Johann Ambrosius Barth, Leipzig/ Berlin/ Heidelberg 1993, ISBN 3-335-00343-8, S. 653.
  23. a b Gustav Walther: Methylether des 2,6-Dinitrohydrochinons und einige Derivate. Dissertation. Universität Basel, 1904.
  24. H. Bock, S. Nick, C. Näther, J. W. Bats: Dinatrium- und Dikalium-Nitranilate: Die Cyanin-Verzerrung der Kohlenstoff-Sechsringe. In: Zeitschrift für Naturforschung B. 49, 1994, S. 1021–1030 (PDF, freier Volltext).