Störungstheorie (Quantenmechanik)

Methode in der Quantenmechanik

Die Störungstheorie ist eine wichtige Methode der theoretischen Physik, die Auswirkungen einer kleinen Störung auf ein analytisch lösbares System untersucht. Vor der Erfindung des Computers war es nur durch solche Methoden möglich, Näherungslösungen für analytisch nicht geschlossen lösbare Probleme zu finden. Entwickelt wurden ihre Methoden in der klassischen Physik (siehe Störungstheorie (Klassische Physik)) zunächst vor allem im Rahmen der Himmelsmechanik, bei der die Abweichungen der Planetenbahnen von der exakten Lösung des Zweikörperproblems, also den Ellipsen, durch Wechselwirkung mit anderen Himmelskörpern untersucht wurden.

Wie auch in der klassischen Mechanik wird in der Quantenmechanik die Störungstheorie dazu verwendet, Probleme zu lösen, bei denen ein exakt lösbares Grundsystem einer kleinen Störung ausgesetzt ist. Das kann ein äußeres Feld sein oder die Wechselwirkung mit einem anderen System, Beispiele hierfür sind das Heliumatom und andere einfache Mehrkörperprobleme. Allerdings dienen die hier vorgestellten Methoden nicht dazu, echte Mehrteilchenprobleme (im Sinne einer großen Teilchenzahl) zu lösen – dazu verwendet man Verfahren wie die Hartree-Fock-Methode oder die Dichtefunktionaltheorie. Außerdem können einfache Störungen durch zeitabhängige Felder beschrieben werden, deren korrekte Beschreibung jedoch erst durch eine Quantenfeldtheorie erfolgt.

Zeitunabhängige Störungstheorie nach SchrödingerBearbeiten

Die stationäre (oder zeitunabhängige) Störungstheorie kann bei Systemen angewendet werden, bei denen der Hamiltonoperator aus einem diagonalisierbaren Anteil und genau einer Störung besteht, die beide zeitunabhängig sind:

 

Dabei soll der reelle Parameter   so klein sein, dass die Störung das Spektrum von   nicht zu sehr verändert. Für die Konvergenz der Störungsreihe gibt es allerdings keine genauen Regeln; sie muss im konkreten Fall explizit nachgeprüft werden. Im Folgenden seien zum ungestörten Hamiltonoperator   die orthonormalen Eigenvektoren   und Eigenwerte   bekannt. Zusätzlich sollen die Eigenwerte des ungestörten Problems nicht entartet sein.

Der Ansatz zur Lösung des kompletten Eigenwertproblems besteht in einer Potenzreihe in   für die gestörten Eigenwerte und -zustände:

 
 

Man nennt die   und   die Korrekturen  -ter Ordnung des Systems. Konvergiert die Reihe, so erhält man auf diese Weise den Eigenzustand   des gestörten Systems mit Hamilton-Operator   und dessen Energie  ,

 

bzw. durch Abbruch der Reihe eine Approximation der entsprechenden Ordnung an diese.

Einsetzen der Potenzreihen liefert mit der Konvention  

 

beziehungsweise durch Koeffizientenvergleich die Folge von Gleichungen

 

Diese Gleichungen können iterativ nach   und   aufgelöst werden. Dabei ist die Lösung nicht eindeutig bestimmt, denn aus der Gleichung für   ist erkennbar, dass jede Linearkombination von   und   eine gültige Lösung ist. Eine geeignete zusätzliche Annahme zur eindeutigen Bestimmung der Störterme ist die Forderung nach der Normiertheit der Zustände:

 

Da der Zustand   ebenfalls normiert sein soll, folgt mit

 

insbesondere für das Verhältnis zwischen dem Störterm erster Ordnung und dem ungestörten Zustand

 

Das Skalarprodukt zwischen ungestörtem Zustand und der ersten Korrektur ist also rein imaginär. Mittels einer geeigneten Wahl der Phase von  , also einer Eichtransformation, kann erreicht werden, dass ebenfalls der Imaginärteil verschwindet, denn es gilt:

 

und somit

 .

Aufgrund der freien Wahl der Phase   folgt  . Dadurch, dass die Zustände   und   orthogonal sind, erhält man in erster Ordnung die Korrekturen

 
 

und für die Korrektur der Energie in zweiter Ordnung

 

Herleitung der Korrekturen erster und zweiter OrdnungBearbeiten

Die Zustände   lassen sich nach den orthonormalen Eigenzuständen des ungestörten Problems aufgrund deren Vollständigkeit entwickeln. Bei dieser Darstellung der Korrekturen ist jedoch nur der Projektor auf den zu   orthogonalen Unterraum zu verwenden:

 
 

Energiekorrektur erster OrdnungBearbeiten

Die Gleichung erster Ordnung lautet:

 

Multipliziert man von links   und nutzt dabei die Bra-Eigenwertgleichung   des ungestörten Hamiltonoperators sowie die Orthonormalität   aus

 

erhält man die Energiekorrektur erster Ordnung:

 

Zustandskorrektur erster OrdnungBearbeiten

Die Gleichung erster Ordnung mit entwickeltem   lautet:

 

Nun multipliziert man von links   und erhält

 

Das ergibt die Entwicklungskoeffizienten  

 

und eingesetzt in obige Entwicklung nach den Eigenzuständen des ungestörten Problems erhält man die Zustandskorrektur erster Ordnung:

 

Energiekorrektur zweiter OrdnungBearbeiten

Die Gleichung zweiter Ordnung ist

 

Multipliziert man von links   und nutzt dabei die Bra-Eigenwertgleichung   des ungestörten Hamiltonoperators sowie die Orthonormalität   aus, so erhält man

 

So ergibt sich die Energiekorrektur zweiter Ordnung, wobei man   aus erster Ordnung einsetzt:

 

Zustandskorrektur zweiter OrdnungBearbeiten

Die Gleichung zweiter Ordnung mit entwickeltem   und   lautet:

 

Nun multipliziert man von links mit   und erhält

 

So erhält man die Entwicklungskoeffizienten zweiter Ordnung,  :

 

Mit   und   sowie   erhält man schließlich:

 

Die Zustandskorrektur zweiter Ordnung, entwickelt nach den Eigenzuständen des ungestörten Problems, ist somit:

 

Bemerkungen, insbesondere zur KonvergenzBearbeiten

Die Energiekorrektur  -ter Ordnung lässt sich allgemein angeben:

 

Zur Berechnung muss allerdings die Zustandskorrektur  -ter Ordnung,   bekannt sein.

Eine notwendige Bedingung für die Konvergenz einer störungstheoretischen Entwicklung ist, dass die Beiträge der Wellenfunktionen höherer Ordnung klein gegenüber denen niedrigerer Ordnung sind. Terme höherer Ordnung unterscheiden sich um Faktoren der Größenordnung   von denen niedrigerer Ordnung. Somit folgt die Bedingung:

    für    

Im Allgemeinen ist diese Bedingung jedoch nicht hinreichend. Allerdings ist es bei divergierenden Reihen möglich, dass die Näherungen niedriger Ordnung die exakte Lösung gut approximieren (asymptotische Konvergenz).

An dem Ergebnis für   ist das Vorzeichen bemerkenswert: Bei Verschwinden der Effekte erster Ordnung wird die Grundzustandsenergie   durch die Störung stets energetisch erniedrigt gegenüber  , und zwar durch Beimischung höherer angeregter Zustände (siehe  , Energie-Erniedrigung durch „Polarisation“).

    da stets    

Zur Konvergenz ist noch zu bemerken, dass man mit der Frage nach ihrer Gültigkeit auf sehr tiefliegende Probleme geführt wird. Selbst ein scheinbar so einfaches Beispiel wie ein „gestörter harmonischer Oszillator“ mit dem Hamilton-Operator   ist nichtkonvergent, selbst für   Denn bei Konvergenz wäre das System sogar holomorph („analytisch“) bezüglich   und besäße somit sogar einen positiven Konvergenzradius   Dies stünde im Widerspruch zu der Tatsache, dass für kleine negative Werte des Störparameters  , d. h. noch innerhalb des Konvergenzkreises, der Hamiltonoperator sogar nach unten unbeschränkt wäre und folglich gar kein diskretes Spektrum besitzen könnte.

An diesem nur scheinbar einfachen Beispiel, das in vielen Veranstaltungen als Standardaufgabe für den Formalismus der Störungsrechnung dient, sieht man, wie tiefliegend die Probleme eigentlich sind, und dass man sich von Anfang an damit begnügen sollte, dass die Störungsreihe in allen Fällen, selbst bei Nichtkonvergenz, als „asymptotische Näherung“ einen Sinn ergibt, in den meisten Fällen „nur“ als asymptotische Näherung. Man sollte aber auf jeden Fall erkennen, dass sie auch unter diesen Umständen wertvoll bleibt. In konkreten Fällen ist es darüber hinaus möglich, Gültigkeitsbereiche für die Näherungen anzugeben.

Zeitunabhängige Störungstheorie mit EntartungBearbeiten

Die   sind die Eigenfunktionen zum ungestörten Operator   mit den entsprechenden Eigenwerten  . Hier erkennt man auch das Problem bei der Behandlung von entarteten Zuständen in der Störungstheorie, da die Nenner verschwinden würden. Um dieses Problem zu lösen, muss eine unitäre Transformation durchgeführt werden, um in den entarteten Eigenräumen   und   zu diagonalisieren. Danach treten die problematischen nichtdiagonalen Quadrate nicht mehr auf.

Es liege jetzt ohne Störung Entartung vor (z. B.  ). Dann erhält man die (nicht notwendig verschiedenen) Energiewerte   , für  , und die zugehörigen Eigenvektoren   durch Diagonalisierung der hermiteschen  -Matrix  , für  . Die auf diese Weise erhaltenen Zustandsvektoren   nennt man „die richtigen Linearkombinationen“ nullter Näherung ( ).

Zeitabhängige StörungstheorieBearbeiten

Zeitabhängige Störungstheorie findet ihre Anwendung zur Beschreibung von einfachen Problemen, wie der inkohärenten Bestrahlung von Atomen durch Photonen oder bietet ein Verständnis für induzierte Absorption bzw. Emission von Photonen. Zur vollständigen Beschreibung sind jedoch die weitaus komplizierteren Quantenfeldtheorien nötig. Außerdem lassen sich wichtige Gesetze wie Fermis Goldene Regel ableiten.

In der Quantenmechanik wird die Zeitentwicklung eines Zustandes durch die Schrödingergleichung bestimmt.   beschreibt eine Familie von Hamiltonoperatoren. Gewöhnlich sind diese allerdings nicht zeitabhängig.

Auch jetzt können die Systeme scheinbar separat behandelt werden:

 

Die Gleichung wird formal durch einen Zeitentwicklungsoperator   gelöst, der die Zustände zu verschiedenen Zeiten verbindet und folgende Eigenschaften hat.

 

Die allgemeine Lösung zu einer Anfangsbedingung wie   ist damit

 

Dyson-Reihe des ZeitentwicklungsoperatorsBearbeiten

Aus der Schrödingergleichung für den Zeitentwicklungsoperator lässt sich durch einfache Integration eine entsprechende Integralgleichung ableiten

 

Durch Iteration, indem immer wieder die Gleichung in sich selbst eingesetzt wird, entsteht die sogenannte Dyson-Reihe

 

Schließlich kann man diesen Ausdruck noch weiter formalisieren durch die Einführung des Zeitordnungsoperators  . Dieser wirkt auf einen zeitabhängigen Operator   in der Weise, dass

 

Andernfalls werden die Argumente entsprechend vertauscht. Durch Anwendung auf die Integranden in der Dyson-Reihe kann nun bei jeder Integration bis   integriert werden, welches mit dem Faktor   ausgeglichen wird. Die Reihe bekommt damit die formale Form der Taylorreihe der Exponentialfunktion.

 

Damit ist das Zeitentwicklungsproblem für jeden Hamiltonoperator gelöst. Die Dyson-Reihe ist eine Neumann-Reihe.

Störungen im WechselwirkungsbildBearbeiten

Betrachtet man einen allgemeinen Hamiltonoperator  , so lässt sich dieser in den freien Hamiltonoperator   und einen Wechselwirkungsterm   zerlegen. Wir wechseln nun in der Anschauung vom hier verwendeten Schrödingerbild hin zum Dirac-Bild (bzw. Wechselwirkungsbild; siehe auch Mathematische Struktur der Quantenmechanik#Zeitliche Entwicklung). Im Wechselwirkungsbild wird die Zeitentwicklung, die auf dem zeitunabhängigen Hamiltonoperator   beruht von den Zuständen auf die Operatoren "gezogen".   lässt dies unberührt:  , wobei   der Zeitentwicklungsoperator für   ist. Für den Wechselwirkungsteil entsteht der neue Operator  

 

Hinweis: Man hätte auch die suggestivere Bezeichnung V1 wählen können.

Der Zeitentwicklungsoperator   für   ist durch die sogenannte Dyson-Reihe gegeben:

 

Die Zeitentwicklung des gesamten Hamiltonoperators ist damit gegeben durch

 
Hinweis: Dies erfüllt die entsprechende Differentialgleichung

Betrachtet man nun die Übergangsraten   (physikalische Dimension: Zahl der erfolgreichen Übergangsversuche/(Zahl der Übergangsversuche mal Zeitdauer)[1] ) zwischen Eigenzuständen   des ungestörten Hamiltonoperators, so ist es möglich nur mit der Zeitentwicklung von   auszukommen, das heißt

 

Bemerkenswerterweise geht hier nur das Betragsquadrat des Matrixelements ein. Nichtdiagonale Matrixelemente treten nicht auf (was dagegen bei kohärenten Prozessen der Fall wäre, z. B. beim Laser), weil die freie Zeitentwicklung der Eigenzustände lediglich eine komplexe Zahl mit Betrag 1 ist. Man muss dabei nur berücksichtigen, dass die Wellenfunktionen im Schrödingerbild aus denen im Wechselwirkungsbild durch Multiplikation mit e-Funktionen der Art   hervorgehen.

Übergangsrate in erster Ordnung ("Fermis Goldene Regel")Bearbeiten

  kann mit Hilfe der Dyson-Reihe genähert werden. In der ersten Ordnung wird nur der erste Term dieser Reihe berücksichtigt

 

Die Übergangsrate ergibt sich dann nach Rechnung zu folgendem Ausdruck, wobei   und   die entsprechenden Eigenenergien sind und   wieder wie oben ersetzt wurde:

 

(Die Exponentialfaktoren entstehen durch Einsetzen der U-Operatoren).

Nimmt man an, dass die Störung nur von zeitlich begrenzter Dauer ist, dann kann man den Startpunkt unendlich weit zurückschieben und den Zielpunkt unendlich weit in die Zukunft legen:

 

Dadurch entsteht die Fouriertransformierte des Betragsquadrates des Skalarproduktes. Das ergibt das Betragsquadrat der Fouriertransformierten, die meistens geschrieben wird als   multipliziert mit einer Deltafunktion   welche einerseits als Fouriertransformierte der reellen Achse interpretiert werden kann (also im Wesentlichen das „pro Zeiteinheit“ in der Definition „Übergangsrate = Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit=Ableitung der Übergangswahrscheinlichkeit nach der Zeit“ repräsentiert) und andererseits die Energieerhaltung explizit macht. Mit den Abkürzungen   und dem Energieausdruck   schreibt sich die Übergangsrate schließlich:

 

Zur Sicherheit überprüft man die Dimensionen:   hat die Dimension 1/Zeit, wie man es für eine Übergangsrate erwartet. Die rechte Seite ergibt ebenfalls diese Dimension, weil die Deltafunktion die Dimension 1/E hat, während die Dimension von   gleich   ist und   die Dimension (Zeit • Energie) hat.

Man kann hier bei gegebenem   über die Endzustände   integrieren,  ; oder umgekehrt,  ; oder bei festem   und   über die Frequenz   eines zugeschalteten Feldes („induzierte Absorption“) und erhält dann (z. B. für ein Kontinuum von Endzuständen) Formeln der Art

 .

Diese Formel, oder die vorangegangene Beziehung, ist auch als Fermis Goldene Regel bekannt.

Hierbei ist   die Energiedichte der Endzustände (physikalische Dimension: 1/E) und der Querstrich auf der rechten Seite über dem Matrixelement bezeichnet eine Mittelung. Durch die Integration ist jetzt die Deltafunktion verschwunden. In der Dimensionsanalyse ersetzt die Energiedichte    (Dimension: 1/E) eine Summation (bzw. Integration) über die Deltafunktion.

Bemerkung („Kohärenz“ ↔ „Inkohärenz“)Bearbeiten

Die Mittelung in diesem Falle ist „quadratisch“, also als inkohärent zu bezeichnen (Nichtdiagonalelemente gehen nicht ein). An dieser Stelle, d. h. durch diese Näherung, die ungültig wird, wenn man wie beim Laser kohärent mitteln muss, befindet sich die „Bruchstelle“ zwischen der (reversiblen) Quantenmechanik und der (in wesentlichen Teilen irreversiblen) Statistischen Physik.

Elementare DarstellungBearbeiten

Im Folgenden wird eine wenig formale, fast „elementar“ zu nennende Darstellung gegeben, die auf ein bekanntes Buch von Siegfried Flügge zurückgeht:[2]

Es sei V(t)=Vω eiω t+V e+iω t oder gleich einer Summe bzw. einem Integral solcher Terme mit verschiedenen Kreisfrequenzen ω, wobei die Operatoren wegen der Hermitizität von V(t) stets V   Vω+ erfüllen müssen (d. h. die beiden Operatoren V und V müssen zueinander "adjungiert" sein).

Es wird nun zunächst der Operator H0 diagonalisiert: Der Einfachheit wird ein vollständig diskretes Eigenfunktionssystem ψn mit den nicht entarteten zugehörigen Eigenwerten En (= ) angenommen, und es wird zusätzlich angenommen, dass ein beliebiger Zustand des Systems "H0+V(t)" erhalten werden kann, indem man die Zustände ψn mit zeitabhängigen komplexen Funktionen cn(t) multipliziert (d. h. die aus dem Schrödingerbild bekannten Entwicklungskoeffizienten cn werden jetzt zeitabhängige Funktionen).

Man startet zur Zeit t0 mit einem Zustand c0=1, cn=0 sonst. Die Übergangsrate ist jetzt einfach der Limes |cj(t)|2/(t-t0), genommen im doppelten Limes t → ∞, t0 → -∞, und man erhält die angegebenen Ergebnisse.[3]

AnwendungBearbeiten

LiteraturBearbeiten

Klassische Literatur

  • Leonhard Eulers Werke zur Störungstheorie (Bände 26 und 27 der Series secunda)
  • Martin Brendels Theorie der kleinen Planeten. Teil I-IV (veröffentlicht 1898–1911)

Aktuelle Literatur

  • Tosio Kato: Perturbation theory for linear operators. Springer, Berlin 1995, ISBN 3-540-58661-X.

Einzelnachweise und FußnotenBearbeiten

  1. Die Bezeichnung „Übergangswahrscheinlichkeit“ für die Übergangsrate kann irreführend sein, wenn man nicht ergänzend sagt: „pro Zeiteinheit“.
  2. S. Flügge: Rechenmethoden der Quantentheorie, Berlin, Springer 1999, ISBN 978-3-540-65599-2.
  3. Bemerkung: Den Übergang zum üblichen Formalismus erhält man indem man den von den cn(t) erzeugten Hilbert-Vektor als Zustand im Wechselwirkungsbild interpretiert. Dieser Zustand genügt dann in Matrixdarstellung einer Schrödingergleichung, die nicht mehr das volle H enthält, sondern im Wesentlichen nur noch die Störung, präzise nur H1(t):=U0−1V(t)U0.