Tetramethylsilan

chemische Verbindung

Tetramethylsilan (TMS) ist eine chemische Substanz mit der Konstitutionsformel Si(CH3)4, die aus einem zentralen Silicium-Atom (Si) und vier daran gebundenen Methylgruppen (–CH3) besteht.

Strukturformel
Strukturformel von Tetramethylsilan
Allgemeines
Name Tetramethylsilan
Andere Namen
  • TMS
  • Siliciumtetramethyl
Summenformel C4H12Si
Kurzbeschreibung

farblose Flüssigkeit mit charakteristischem Geruch[1]

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 75-76-3
EG-Nummer 200-899-1
ECHA-InfoCard 100.000.818
PubChem 6396
Wikidata Q415329
Eigenschaften
Molare Masse 88,23 g·mol−1
Aggregatzustand

flüssig

Dichte

0,65 g·cm−3[1]

Schmelzpunkt
  • −107,2 °C (α-Form)[2]
  • −102,1 °C (β-Form)[2]
  • −99,1 °C (γ-Form)[2]
Siedepunkt

26 °C[1]

Dampfdruck
  • 750 hPa (20 °C)[1]
  • 2,145 bar (50 °C)[1]
  • 3,355 bar (65 °C)[1]
Löslichkeit

nahezu unlöslich in Wasser (20 mg·l−1 bei 25 °C)[1]

Brechungsindex

1,3587 (20 °C)[3]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung[1]
Gefahrensymbol

Gefahr

H- und P-Sätze H: 224
P: 210​‐​240​‐​243​‐​403+235[1]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet.
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Darstellung

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Tetramethylsilan lässt sich durch die Grignard-Reaktion aus Siliciumtetrachlorid und Methylmagnesiumchlorid synthetisieren. Es lässt sich auch durch Reaktion von Chlortrimethylsilan mit Natriummethylaluminiumchlorid darstellen.[4]

 
 

Eine der ersten Synthesen von Tetramethylsilan gelang 1865 James Mason Crafts und Charles Friedel durch Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Dimethylzink bei 200 °C.[5]

 

Eigenschaften

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Physikalische Eigenschaften

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Tetramethylsilan ist eine niedrig siedende farblose Flüssigkeit. Der Siedepunkt unter Normaldruck liegt bei 26 °C.[1] Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log10(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 3,97703, B = 1047,272 und C = −36,057 im Temperaturbereich von 208,93 bis 293.64 K.[6] In fester Phase existieren drei polymorphe Kristallformen. Die folgende Tabelle zeigt die Schmelzpunkte, Schmelzenthalpien und Schmelzentropien. Alle Kristallformen stehen monotrop zueinander.[2]

Polymorphe Formen von Tetramethylsilan[2]
Tf in K Tf in °C ΔfH in kJ·mol−1 ΔfS in J·K−1·mol−1
α-Form 165,92 −107,23 0,703 4,24
β-Form 171,02 −102,13 5,878 34,37
γ-Form 174,07 −99,08 6,874 39,51

Chemische Eigenschaften

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Tetramethylsilan ist als Flüssigkeit oder Dampf extrem entzündbar. Es bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt unterhalb von −20 °C. Der Explosionsbereich liegt zwischen 1,0 Vol.‑% (36 g/m³) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 37,9 Vol.‑% (1385 g/m³) als obere Explosionsgrenze (OEG). Die Grenzspaltweite wurde mit 0,65 mm bestimmt. Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIB. Die Zündtemperatur beträgt 330 °C. Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T2.[1] Tetramethylsilan ist in Wasser nahezu unlöslich.[4]

Verwendung

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Als Referenz in der NMR-Spektroskopie

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TMS wird in der NMR-Spektroskopie als Standardsubstanz für die Kalibrierung der chemischen Verschiebung von 1H- und 13C-Spektren in organischen Lösungsmitteln verwendet. Dem TMS-Signal wird eine chemische Verschiebung von 0 ppm zugeordnet. Es eignet sich für diesen Zweck aus folgenden Gründen besonders gut:

  • TMS liefert in beiden Spektren jeweils ein einziges intensives Signal.
  • Das Signal liegt wegen der geringen Elektronegativität von Silicium bei einer niedrigeren Frequenz als die Signale gewöhnlicher organischer Verbindungen.
  • TMS ist chemisch weitgehend inert und kann deshalb der Probe als interner Standard zugefügt werden.
  • TMS ist leicht flüchtig und kann daher nach der Messung leicht wieder entfernt werden.

Alternativen

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In wässrigen Lösungen, in denen TMS quasi unlöslich ist, werden stattdessen die wasserlöslichen Derivate DSS (2,2-Dimethyl-2-silapentan-5-sulfonsäure, Natriumsalz) oder TSP (3-(Trimethylsilyl)-propionsäure, Natriumsalz) verwendet. In organischen Lösungsmitteln kann alternativ zu TMS auch Octamethylcyclotetrasiloxan (OMS) verwendet werden, falls ein höherer Siedepunkt erwünscht ist.

Als Methylierungsmittel

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Obwohl TMS – wie oben angegeben – weitgehend inert ist, wurde es erfolgreich als Methylierungsmittel in Transmetallierungsreaktionen eingesetzt:[7]

 

Sicherheitshinweise

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Die Dämpfe sind reizend für die Augen und die Atemwege, in höheren Konzentrationen besteht eine narkotische Wirkung.

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Commons: Tetramethylsilan – Sammlung von Bildern

Einzelnachweise

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  1. a b c d e f g h i j k Eintrag zu Tetramethylsilan in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 13. Oktober 2021. (JavaScript erforderlich)
  2. a b c d e Harada, M.; Atake, T.; Chihara, H.: Thermodynamic properties of polymorphic phases of tetramethylsilane in J. Chem. Thermodyn. 9 (1977) 523–534, doi:10.1016/0021-9614(77)90156-2.
  3. David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Physical Constants of Organic Compounds, S. 3-480.
  4. a b Georg Brauer (Hrsg.), unter Mitarbeit von Marianne Baudler u. a.: Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie. 3., umgearbeitete Auflage. Band I, Ferdinand Enke, Stuttgart 1975, ISBN 3-432-02328-6, S. 705.
  5. J. M. Crafts, C. Friedel: Ueber das Siliciummethyl und die Kieselsäure-Methylather. In: Annalen der Chemie und Pharmacie. Band 136, Nr. 2, 1865, S. 203–211, doi:10.1002/jlac.18651360217.
  6. Aston, J.G.; Kennedy, R.M.; Messerly, G.H.: The heat capacity and entropy, heats of fusion and vaporization and the vapor pressure of silicon tetramethyl in J. Am. Chem. Soc. 63 (1941) 2343–2348.
  7. H. Schmidbaur, W. Findeiss: A Simple Route to Organogallium Compounds. In: Angewandte Chemie International Edition in English. Band 3, Nr. 10, Oktober 1964, S. 696, doi:10.1002/anie.196406961.