Payne-Oxidation
Die Payne-Oxidation ist eine Namensreaktion der organischen Chemie die der Epoxidierung von Alkenen dient. Als Oxidationsmittel wirkt eine Imidopersäure, die in situ aus einem Nitril und Wasserstoffperoxid gebildet wird.
Reaktion
BearbeitenBei der Payne-Oxidation wird ein Alken epoxidiert. Hierzu wird ein Nitril im Basischen (zum Beispiel mit Natriumhydrogencarbonat) mit Wasserstoffperoxid umgesetzt, wodurch in situ eine Imidopersäure gebildet wird. Durch das leicht basische Milieu wird das Wasserstoffperoxid zum Hydroperoxid-Ion deprotoniert, das an das Nitril addiert wird. Protonierung der so gebildeten anionischen Verbindung ergibt die Imidopersäure.[1][2][3]
Die so gebildete Imidopersäure kann analog zu Peroxycarbonsäuren ein Alken epoxidieren. Die Imidopersäure wird dabein in Amid umgewandelt.[1][2][3]
Anwendungen
BearbeitenAls Nitril wird typischerweise Acetonitril oder Benzonitril verwendet. Ersteres hat dabei den Vorteil, dass das anfallende Acetamid gut wasserlöslich ist und damit leicht aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Durch das leicht basische Milieu eignet sich die Payne-Oxidation gut für die Reaktion säureempfindlicher Verbindungen. Ein anderer Vorteil ist, dass konkurrierende Baeyer-Villiger-Oxidationen vermieden werden. Ein Beispiel hierfür ist die Reaktion von 2-Allylcyclohexanon. Bei der Payne-Oxidation mit Benzonitril und Wasserstoffperoxid wird die Allylgruppe epoxidiert. Wird Peressigsäure verwendet, erfolgt eine Baeyer-Villiger-Oxidation.[1] In der Originalpublikation von Payne wurde die Epoxidierung von Cyclohexen mit Trichloracetonitril und Wasserstoffperoxid sowie die Epoxidierung von Styrol mit Acetonitril und Wasserstoffperoxid beschrieben.[4] Analog zu Alkenen wurden auch N-sulfonylsubstituierte Imine als Edukte eingesetzt, deren Reaktion mit Wasserstoffperoxid und Trichloracetonitril entsprechende Oxaziridine ergibt.[3]
Einzelnachweise
Bearbeiten- ↑ a b c André B. Charette: Reagents for heteroarene synthesis (= Handbook of reagents for organic synthesis). John Wiley & sons, Chichester 2017, ISBN 978-1-119-95229-9, S. 13.
- ↑ a b John E. McIsaac, R. E. Ball, E. J. Behrman: Mechanism of the base-catalyzed conversion of nitriles to amides by hydrogen peroxide. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 36, Nr. 20, Oktober 1971, S. 3048–3050, doi:10.1021/jo00819a034.
- ↑ a b c Daisuke Uraguchi, Ryosuke Tsutsumi, Takashi Ooi: Catalytic asymmetric Payne oxidation under the catalysis of P-spiro chiral triaminoiminophosphorane: application to the synthesis of N-sulfonyl oxaziridines. In: Tetrahedron. Band 70, Nr. 8, Februar 2014, S. 1691–1701, doi:10.1016/j.tet.2013.12.086.
- ↑ George B. Payne, Philip H. Deming, Paul H. Williams: Reactions of Hydrogen Peroxide. VII. Alkali-Catalyzed Epoxidation and Oxidation Using a Nitrile as Co-reactant. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 26, Nr. 3, März 1961, S. 659–663, doi:10.1021/jo01062a004.