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Isothiocyanate

Chemische Stoffgruppe, Salze und Ester der Isothiocyansäure

Isothiocyanate sind chemische Verbindungen, die sich formal von der unbeständigen Isothiocyansäure (auch Isorhodanwasserstoff, H-N=C=S) ableiten. Man unterscheidet salzartige anorganische Verbindungen M[NCS] und kovalente organische Verbindungen der allgemeinen Struktur R-N=C=S, wie z. B. Methylisothiocyanat, Allylisothiocyanat und Sulforaphan. Organische Isothiocyanate heißen nach ihrem natürlichen Vorkommen auch Senföle.

Allgemeine Struktur der Isothiocyanate. Die funktionelle Gruppe ist blau markiert.

Vorkommen

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In der Natur kommen sie vor allem chemisch gebunden als Senfölglycoside insbesondere in Kreuzblütlern vor und rufen nach der Abspaltung aus den Senfölglycosiden deren scharfen Geschmack hervor.[1] Eine Übersicht über einige Pflanzen und die gebildeten Isothiocyanate ist in der folgenden Tabelle dargestellt.

Vorkommen von Isothiocyanaten in verschiedenen Pflanzen.
Pflanze Isothiocyanat Quelle
Brauner Senf V.a. Allylisothiocyanat; außerdem Benzylisothiocyanat, Methylisothiocyanat, Phenylisothiocyanat [2]
Weißkohl, Rotkohl Allylisothiocyanat, Methylsulfinylpropylisothiocyanat[S 1] [3]
Brokkoli V.a. (R)-Sulforaphan; außerdem Allylisothiocyanat, Indolmethylisothiocyanat[S 2] [4]
Blumenkohl Allylisothiocyanat, Benzylisothiocyanat [5]
Raps Allylisothiocyanat, Butylisothiocyanat[S 3] [6]
Meerrettich Allylisothiocyanat [7]
Rettich Allylisothiocyanat, Benzylisothiocyanat [5]
Knoblauchsrauke V.a. Allylisothiocyanat; außerdem Benzylisothiocyanat [8]
Gartenkresse Benzylisothiocyanat [9]
Brunnenkresse Phenylethylisothiocyanat [9]
Große Kapuzinerkresse Benzylisothiocyanat [10]
Kapernstrauch Methylisothiocyanat [11][12]
Papaya Benzylisothiocyanat [13]
Zahnbürstenbaum Benzylisothiocyanat [14]
Virginische Kresse Ethylisothiocyanat [15]

Außerdem kommen Methylisothiocyanat sowie Terpenoide mit Isothiocyanatgruppe in marinen Lebewesen (Schwämme und Bakterien) vor.[16][17]

Synthese

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Organische Isothiocyanate (R-N=C=S) können aus primären Aminen (R–NH2) nach dem Prinzip der Hofmannschen Senfölreaktion synthetisiert werden.[18]

Eigenschaften

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Mit Aminen bilden sich substituierte Thioharnstoffe.[19] Isothiocyanate liefern bei der Umsetzung mit Alkoholen Thiourethane.[20] In verschiedenen Tiermodellen konnte gezeigt werden, dass Isothiocyanate in der Lage sind, die chemisch induzierte Karzinogenese einer Reihe von Karzinogenen zu inhibieren. Die krebspräventiven Eigenschaften einiger Kreuzblütler werden auf die darin enthaltenen Isothiocyanate zurückgeführt.[21]

Anwendungen

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In der Biochemie werden Isothiocyanate im Zuge eines Edman-Abbaus eingesetzt, um Peptide und Proteine Schritt für Schritt in ihre Bestandteile, die Aminosäuren, zu zersetzen und so die Aminosäuresequenz (Reihenfolge der Aminosäuren im Peptid oder Protein) zu ermitteln. Dabei werden z. B. Phenylisothiocyanat (PITC) oder 4-N,N-Dimethylaminoazobenzen-4'-isothiocyanat (DABITC) verwendet.[22] Isothiocyanate werden zur Markierung von Proteinen und Peptiden verwendet, z. B. Fluoresceinisothiocyanat (FITC)[S 4] und Tetramethylrhodaminisothiocyanat (TRITC) bei der Fluoreszenzmarkierung.[23][24]

Einzelnachweise

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  1. ↑ Luke Bell, Omobolanle O. Oloyede, Stella Lignou, Carol Wagstaff, Lisa Methven: Taste and Flavor Perceptions of Glucosinolates, Isothiocyanates, and Related Compounds. In: Molecular Nutrition & Food Research. Band 62, Nr. 18, September 2018, doi:10.1002/mnfr.201700990.
  2. ↑ Zi-Tao Jiang, Rong Li, Yu-Min Zuo: Composition of Essential Oil of Brassica juncea (L.) Coss. from China. In: Journal of Essential Oil Research. Band 11, Nr. 4, Juli 1999, S. 503–506, doi:10.1080/10412905.1999.9701196.
  3. ↑ Nicole S. Wermter, Sascha Rohn, Franziska S. Hanschen: Seasonal Variation of Glucosinolate Hydrolysis Products in Commercial White and Red Cabbages (Brassica oleracea var. capitata). In: Foods. Band 9, Nr. 11, 17. November 2020, S. 1682, doi:10.3390/foods9111682, PMID 33213073, PMC 7698573 (freier Volltext).
  4. ↑ Alena Vanduchova, Pavel Anzenbacher, Eva Anzenbacherova: Isothiocyanate from Broccoli, Sulforaphane, and Its Properties. In: Journal of Medicinal Food. Band 22, Nr. 2, Februar 2019, S. 121–126, doi:10.1089/jmf.2018.0024.
  5. ↑ a b Mardey Liceth Cuellar-Nuñez, Ivan Luzardo-Ocampo, Sarah Lee-Martínez, Michelle Larrauri-Rodríguez, Guadalupe Zaldívar-Lelo de Larrea, Rosa Martha Pérez-Serrano, Nicolás Camacho-Calderón: Isothiocyanate-Rich Extracts from Cauliflower (Brassica oleracea Var. Botrytis) and Radish (Raphanus sativus) Inhibited Metabolic Activity and Induced ROS in Selected Human HCT116 and HT-29 Colorectal Cancer Cells. In: International Journal of Environmental Research and Public Health. Band 19, Nr. 22, 13. November 2022, S. 14919, doi:10.3390/ijerph192214919, PMID 36429638, PMC 9691161 (freier Volltext).
  6. ↑ Qi Zhou, Hu Tang, Xiao Jia, Chang Zheng, Fenghong Huang, Min Zhang: Distribution of glucosinolate and pungent odors in rapeseed oils from raw and microwaved seeds. In: International Journal of Food Properties. Band 21, Nr. 1, 1. Januar 2018, S. 2296–2308, doi:10.1080/10942912.2018.1514632.
  7. ↑ Hua Wu, Guo-An Zhang, Shuiyun Zeng, Kai-chun Lin: Extraction of allyl isothiocyanate from horseradish ( Armoracia rusticana ) and its fumigant insecticidal activity on four stored-product pests of paddy: Fumigant activity of allyl isothiocyanate against stored-product pests. In: Pest Management Science. Band 65, Nr. 9, September 2009, S. 1003–1008, doi:10.1002/ps.1786.
  8. ↑ Blažević, Ivica, and Josip Mastelić. "Free and bound volatiles of garlic mustard (Alliaria petiolata)." Croatica chemica acta 81.4 (2008): 607-613.
  9. ↑ a b Fekadu Kassie, Brenda Laky, Richard Gminski, Volker Mersch-Sundermann, Gerlinde Scharf, Evelyn Lhoste, Siegfried Kansmüller: Effects of garden and water cress juices and their constituents, benzyl and phenethyl isothiocyanates, towards benzo(a)pyrene-induced DNA damage: a model study with the single cell gel electrophoresis/Hep G2 assay. In: Chemico-Biological Interactions. Band 142, Nr. 3, Januar 2003, S. 285–296, doi:10.1016/S0009-2797(02)00123-0.
  10. ↑ Ana Pintão, M. Pais, Helen Coley, Lloyd Kelland, Ian Judson: In Vitro and In Vivo Antitumor Activity of Benzyl Isothiocyanate: A Natural Product from Tropaeolum majus. In: Planta Medica. Band 61, Nr. 03, Juni 1995, S. 233–236, doi:10.1055/s-2006-958062.
  11. ↑ Pierluigi Caboni, Giorgia Sarais, Nadhem Aissani, Graziella Tocco, Nicola Sasanelli, Barbara Liori, Annarosa Carta, Alberto Angioni: Nematicidal Activity of 2-Thiophenecarboxaldehyde and Methylisothiocyanate from Caper ( Capparis spinosa ) against Meloidogyne incognita. In: Journal of Agricultural and Food Chemistry. Band 60, Nr. 30, 1. August 2012, S. 7345–7351, doi:10.1021/jf302075w.
  12. ↑ Ahmed El-Ghorab, Takayuki Shibamoto, Mehmet Musa Özcan: Chemical Composition and Antioxidant Activities of Buds and Leaves of Capers ( Capparis ovata Desf. var. canescens ) Cultivated in Turkey. In: Journal of Essential Oil Research. Band 19, Nr. 1, Januar 2007, S. 72–77, doi:10.1080/10412905.2007.9699233.
  13. ↑ Chung-Shih Tang: Benzyl isothiocyanate of papaya fruit. In: Phytochemistry. Band 10, Nr. 1, Januar 1971, S. 117–121, doi:10.1016/S0031-9422(00)90258-9.
  14. ↑ Abier Sofrata, Ellen M. Santangelo, Muhammad Azeem, Anna-Karin Borg-Karlson, Anders Gustafsson, Katrin Pütsep: Benzyl Isothiocyanate, a Major Component from the Roots of Salvadora Persica Is Highly Active against Gram-Negative Bacteria. In: PLoS ONE. Band 6, Nr. 8, 1. August 2011, S. e23045, doi:10.1371/journal.pone.0023045, PMID 21829688, PMC 3148225 (freier Volltext).
  15. ↑ Kjaer, A., et al. "isoThiocyanates. IX. The occurrence of ethyl isothiocyanate in nature." Acta chem. scand 8.4 (1954).
  16. ↑ Anisha Mazumder, Anupma Dwivedi, Jeanetta du Plessis: Sinigrin and Its Therapeutic Benefits. In: Molecules. Band 21, Nr. 4, 29. März 2016, S. 416, doi:10.3390/molecules21040416, PMID 27043505, PMC 6273501 (freier Volltext).
  17. ↑ Jens Emsermann, Ulrich Kauhl, Till Opatz: Marine Isonitriles and Their Related Compounds. In: Marine Drugs. Band 14, Nr. 1, 14. Januar 2016, S. 16, doi:10.3390/md14010016, PMID 26784208, PMC 4728513 (freier Volltext).
  18. ↑ Lexikon der Chemie in drei Bänden, Band 2, Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg, Berlin, Band 2, 1999, ISBN 3-8274-0380-4, S. 65.
  19. ↑ Dorothy Chynoweth Schroeder: Thioureas. In: Chemical Reviews. Band 55, Nr. 1, 1. Februar 1955, S. 194, doi:10.1021/cr50001a005.
  20. ↑ Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 325. ISBN 3-342-00280-8.
  21. ↑ X. Wu u. a.: Isothiocyanates induce oxidative stress and suppress the metastasis potential of human non-small cell lung cancer cells. (PDF; 2,1 MB) In: BMC Cancer 10, 2010, 269. doi:10.1186/1471-2407-10-269 (Open Access).
  22. ↑ Jui Yoa Chang: A novel Edman‐type degradation: direct formation of the thiohydantoin ring in alkaline solution by reaction of Edman‐type reagents with N‐monomethyl amino acids. In: FEBS Letters. Band 91, Nr. 1, Juli 1978, S. 63–68, doi:10.1016/0014-5793(78)80018-0.
  23. ↑ Michael Brinkley: A brief survey of methods for preparing protein conjugates with dyes, haptens and crosslinking reagents. In: Bioconjugate Chemistry. Band 3, Nr. 1, 1. Januar 1992, S. 2–13, doi:10.1021/bc00013a001.
  24. ↑ Alfonso Pedone, Julien Bloino, Susanna Monti, Giacomo Prampolini, Vincenzo Barone: Absorption and emission UV-Vis spectra of the TRITC fluorophore molecule in solution: a quantum mechanical study. In: Phys. Chem. Chem. Phys. Band 12, Nr. 4, 2010, S. 1000–1006, doi:10.1039/B920255B.

Anmerkungen

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  1. ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Methylsulfinylpropylisothiocyanat: CAS-Nr.: 505-44-2, PubChem: 10455, ChemSpider: 10023, Wikidata: Q27161686.
  2. ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Indolmethylisothiocyanat: CAS-Nr.: 104-74-5, PubChem: 14206105, Wikidata: Q82439310.
  3. ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Butylisothiocyanat: CAS-Nr.: 77012-75-0, EG-Nr.: 209-770-4, ECHA-InfoCard: 100.008.884, PubChem: 11613, ChemSpider: 11124, Wikidata: Q27122105.
  4. ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Fluoresceinisothiocyanat: CAS-Nr.: 3326-32-7, EG-Nr.: 222-042-0, ECHA-InfoCard: 100.020.039, PubChem: 18730, ChemSpider: 17686, Wikidata: Q59647575.
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