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Vorratsflaschen für Fehling’sche Lösungen, um 1904 (Zucker-Museum Berlin)

Die Fehling-Probe dient zum Nachweis von Reduktionsmitteln, z. B. von Aldehyden und reduzierenden Zuckern.

Inhaltsverzeichnis

GeschichteBearbeiten

Die von Hermann Fehling 1848 veröffentlichte Nachweisreaktion[1] ermöglichte die quantitative Bestimmung von Zucker im Harn durch Titration.[2] Dies war zur Diagnose der Zuckerkrankheit (Diabetes) von Bedeutung.[3] Zuvor war dies nur qualitativ durch einfache Geschmacksprüfung oder Vergärung möglich, später auch quantitativ durch Polarimetrie.[4] Obwohl die Fehling-Probe seit vielen Jahren einen festen Bestandteil der Schulchemie darstellt, ist sie seit ebenfalls vielen Jahren bezüglich ihrer Aussagekraft umstritten: Die im Chemieunterricht übliche Erklärung der positiven Fehling‐Probe auf reduzierende Zucker – Oxidation der Aldehyd‐ zur Carboxylgruppe – widerspricht der Beobachtung, dass Fructose dabei schneller reagiert als Glucose und Mannose. Primäres Oxidationsprodukt der Reaktion einer Kupfer(II)-salz‐Lösung mit Glucose ist nicht die entsprechende Gluconsäure bzw. das Gluconat, sondern Glucoson (2‐Ketoglucose). Letzteres wird unter den Reaktionsbedingungen durch C−C Bindungsspaltung weiter oxidiert. Diese Tatsache ist seit fast 90 Jahren bekannt, hat sich aber in der Lehr‐ und Schulbuchliteratur nicht durchgesetzt.[5] Bei Schülerexperimenten ist die sehr ähnliche Benedict-Reaktion der Fehling-Probe vorzuziehen, da bei der Gefährdungsbeurteilung klar wird, dass bei Einsatz weniger gefährdender Chemikalien (Natriumcarbonat statt Natriumhydroxid) gleiche Ergebnisse erzielt werden.

Fehlingsche LösungBearbeiten

 
Kupfer-Tartrat-Komplex mit quadratisch koordiniertem Kupfer[6]
 
Fehling-Reaktion, links negativ, rechts positiv (Niederschlag des Kupfer(I)-oxids)

Zur Durchführung der Fehling-Probe verwendet man zwei Lösungen als Nachweisreagenzien, die nach Hermann Fehling als „Fehling I“ und „Fehling II“ bezeichnet werden.

Nach Zusammenführen gleicher Volumina beider Fehling-Lösungen besitzt das Fehling-Reagenz aufgrund der Komplexbildung der Cu(II)-Ionen mit den Tartrat-Ionen eine charakteristische dunkelblaue Farbe.[6] Das Tartrat ist hierbei ein Komplexbildner: Durch die hohe Komplexstabilität wird das Löslichkeitsprodukt des Kupfer(II)-hydroxids nicht mehr erreicht. Wenn die Kupfer(II)-Ionen nicht komplex gebunden vorlägen, würden die OH-Ionen mit den Kupfer(II)-Ionen zum schwerlöslichen blauen Kupfer(II)-hydroxid Cu(OH)2 reagieren, und die gewünschte Nachweisreaktion könnte dann nicht mehr stattfinden.

 
Salze der Weinsäure und Kupfer(II)-Ionen reagieren zum tiefblauen Kupfertartratkomplex und Wasser.

Der Zusatz von Glycerin vor dem Auffüllen mit Wasser verlängert die Haltbarkeit einer selbst angesetzten Lösung.

Nach der Zugabe der Testsubstanz wird die Lösung erwärmt. Dadurch wird die Nachweisreaktion gemäß der RGT-Regel beschleunigt. Die Monosaccharide werden in ihrer offenkettigen Form nachgewiesen, da hier die Oxidierbarkeit der Aldehydgruppe genutzt wird, die in den Ringformen als Halbacetal gebunden ist. Die offenkettige Form steht mit den verschiedenen Ringformen in einem chemischen Gleichgewicht. So liegen zum Beispiel bei Glucose in wässriger Lösung weniger als 0,1 % der Zuckermoleküle in offenkettiger Form vor.

Es erfolgt dann eine Reduktion der Kupfer(II)-Ionen erst zu gelbem Kupfer(I)-hydroxid (CuOH) und dann eine Dehydratisierung zu Kupfer(I)-oxid (Cu2O), welches als rotbrauner Niederschlag ausfällt. Aldehyde werden dabei nach alter Lesart zu Carbonsäuren oxidiert.

Nicht zuletzt durch das Entstehen eines festen Produkts liegt das Gleichgewicht dieser Reaktion fast vollständig auf Seiten der Carbonsäure. Dadurch werden weitere Zuckermoleküle in die offenkettige Form überführt, bis die Reaktion praktisch vollständig abgelaufen ist:nach alter Lesart

 [7]

Wie bereits in Geschichte der Fehling-Probe dargestellt, entsteht nach heutigem Wissen nicht die Gluconsäure, sondern Glucoson (2‐Ketoglucose). Letztere wird unter den Reaktionsbedingungen durch C−C Bindungsspaltung weiter oxidiert.

Bei längerem Erhitzen oder bei einfacheren Aldehyden wie Formaldehyd oder Acetaldehyd kann auch elementares Kupfer entstehen.

RedoxreaktionBearbeiten

Da die Oxidation der Probesubstanz durch Reduktion der Kupfer(II)-Ionen erfolgt, kann die Gesamtreaktion wie bei allen Redoxreaktionen in eine Oxidations- und Reduktionsreaktion zerlegt werden. Dabei wird im nachfolgenden Beispiel zur Vereinfachung nicht berücksichtigt, dass die Kupferionen eigentlich in einem Komplex mit Tartrat-Ionen (Kupfertartrat) vorliegen:

Oxidation:

 
Eine Aldehydgruppe wird im basischen zur Carbonsäure oxidiert.
 
Da die Reaktion in alkalischer Umgebung stattfindet, wird die entstehende Carboxygruppe durch Hydroxidionen zur Carboxylatgruppe im Sinne einer Säure-Base-Reaktion deprotoniert.

Reduktion:

 
Kupfer(II)-ionen und Hydroxidionen reagieren zu Kupfer(I)-hydroxid, das weiter zu Kupfer(I)-oxid dehydratisiert.

Redoxreaktion:

 
Kupfer(II)-ionen und Aldehydgruppen reagieren im basischen Milieu zu Kupfer(I)-oxid, Carboxylaten und Wasser.

GrenzenBearbeiten

Zu erwähnen ist an dieser Stelle, dass Ketone von Fehlingscher Lösung normalerweise nicht oxidiert werden, der Nachweis folglich eine Unterscheidung zwischen einem Aldehyd und einem Keton erlaubt, es sei denn, dass sich, wie z. B. bei Ketozuckern, in unmittelbarer Nachbarschaft der Carbonylgruppe des Ketons eine oder mehrere OH-Gruppen befinden: Solche sogen. α-Hydroxyketone, z. B. Fructose, wirken aufgrund der in alkalischer Lösung gebildeten Endiolat-Ionen (vgl. Ketol-Endiol-Tautomerie) ebenso reduzierend wie „echte“ Aldehyde, führen also auch mit Fehlingscher Lösung zu der oben beschriebenen Kupfer(I)-oxid-Abscheidung[8].

Die Fehling-Reaktion mit reduzierenden Zuckern folgt außerdem im Allgemeinen nicht der oben gezeigten einfachen Stöchiometrie, da hierbei Oxidationsprodukte entstehen, die selbst wieder weiter reduzierend wirken (Ketoaldehyde, Hydroxy-Diketone sowie Produkte von Retro-Aldolreaktionen), so dass am Ende ein Gemisch vielfältiger Reaktionsprodukte vorliegt.

Bei Saccharose ist die Fehlingreaktion negativ, da aufgrund der 1,2-glykosidischen Bindung die Aldehydgruppe blockiert ist und so nicht reduzierend wirken kann.

Weitere Nachweisreaktionen für AldehydeBearbeiten

EinzelnachweiseBearbeiten

  1. H. Fehling: Quantitative Bestimmung des Zuckers im Harn. Archiv für physiologische Heilkunde, 1848, 7: 64-73.
  2. I. Munk: Zur quantitativen Bestimmung des Zuckers und der sog. reducirenden Substanzen im Harn mittelst Fehling'scher Lösung, 1886, doi:10.1007/BF01925199
  3. Prof. Blumes Tipp des Monats März 2006 (Tipp-Nr. 105): Diabetes - Durchaus ein Thema für den Chemieunterricht
  4. J. Büttner: Naturwissenschaftliche Methoden im klinischen Laboratorium des 19. Jahrhunderts und ihr Einfluß auf das klinische Denken. In: Berichte zur Wissenschaftsgeschichte. doi:10.1002/1522-2365(200206)25:2<93::AID-BEWI93>3.0.CO;2-G<93::AID-BEWI93>3.0.CO;2-G
  5. Holger Fleischer: Fehlinterpretation der Fehling-Probe auf reduzierende Zucker – Von der Beobachtung im Chemieunterricht zur Evidenz gegen die Oxidation der Aldehydgruppe. In: CHEMKON. Band 24, Nr. 1, 1. Januar 2017, ISSN 1521-3730, S. 27–30, doi:10.1002/ckon.201610283 (wiley.com [abgerufen am 9. Dezember 2018]).
  6. a b A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1, S. 1447.
  7. Unterscheidung von Aldehyden und Ketonen
  8. Hans Beyer: Lehrbuch der organischen Chemie; Leipzig 1968; S. 153, 316, 329.

WeblinksBearbeiten

  Commons: Fehling-Probe – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien