Benkeser-Reduktion

chemische Reaktion, Namensreaktion

Die Benkeser-Reduktion ist eine Namensreaktion in der organischen Chemie, die 1955 durch den US-amerikanischen Chemiker Robert A. Benkeser publiziert wurde.[1] Sie beschreibt die Reduktion von aromatischen Verbindungen mit Lithium oder Calcium in Gegenwart niedrigmolekularer aliphatischer Amine.[2]

Reaktionsschema Bearbeiten

Für die Reaktion wird ein Gemisch aus Lithium, Methylamin oder Propylamin und einem Alkohol wie beispielsweise tert-Butanol eingesetzt.

 
Allgemeines Reaktionsschema der Benkeser-Reduktion

Im ersten Schritt erfolgt die Hydrierung zu einem Dien mit isolierten Doppelbindungen. Beim Einsatz von vier Äquivalenten Lithium erfolgt Weiterreduktion zum Cycloalkan, wobei bei einem monosubstituierten Benzol neben dem 1-substituierten Cyclohexen auch die in 3- und 4-Position substituierten Cyclohexene gebildet werden. Bei einem größeren Lithiumüberschuss werden insbesondere die 3- und 4-substituierten Cyclohexene zum substituierten Cyclohexan umgesetzt.[3]

In einem reines Monoamin-Lösungsmittel werden die Aromaten zu cyclischen Monoalkenen reduziert, während bei einem Monoamin/Alkohol-Gemisch das Dien erhalten wird. Die Benkeser-Reduktion kann bei Furanen, Benzofuranen, Arylhalogeniden, Carbazolen, Epoxiden, Carbonsäuren, Carbonsäureamiden, Fluorenen, Chinolinen und Isochinolinen angewendet werden.[2]

Reaktionsmechanismus Bearbeiten

Es wird angenommen, dass die Reaktion über einen Radikalmechanismus verläuft.[2]

Verwandte Reaktionen Bearbeiten

Die Benkeser-Reduktion ist eng mit der Birch-Reduktion verwandt, bei der Aromaten mit Alkalimetallen und Alkoholen in flüssigem Ammoniak reduziert werden. Im Labormaßstab ist die Benkeser-Reduktion gebräuchlicher, da sich in einfacher zu handhabenden Lösungsmitteln durchgeführt wird.[2]

Siehe auch Bearbeiten

In der Literatur wird mitunter die Darstellung von Organotrichlorsilanen durch Umsetzung von Carboxy- oder Carbonylverbindungen, Alkenen, Alkinen und Alkylhalogeniden mit Trichlorsilan in Gegenwart von tertiären Aminen ebenfalls als Benkeser-Reaktion bezeichnet.[4] Dieser Reaktionstyp wurde von Benkeser 1971 publiziert.[5]

Einzelnachweise Bearbeiten

  1. Robert A. Benkeser, Robert E. Robinson, Dale M. Sauve, Owen H. Thomas: Reduction of Organic Compounds by Lithium in Low Molecular Weight Amines. I. Selective Reduction of Aromatic Hydrocarbons to Monoölefins. In: Journal of the American Chemical Society. Band 77, Nr. 12, 1955, S. 3230–3233, doi:10.1021/ja01617a025.
  2. a b c d Zerong Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. John Wiley & Sons, 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, Benkeser Reduction, S. 315, doi:10.1002/9780470638859.conrr070.
  3. Helmut Krauch, Werner Kunz, Eberhard Nonnenmacher: Reaktionen der organischen Chemie. 6. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 1997, ISBN 3-527-29713-8, S. 137.
  4. Elbertus Kruiswijk: The comprehensive E-book of named organic reactions and their mechanisms. 2. Auflage. Chemical Bookstore, 2005, S. 176.
  5. Robert A. Benkeser: Chemistry of trichlorosilane-tertiary amine combinations. In: Accounts of Chemical Research. Band 4, Nr. 3, 1971, S. 94–100, doi:10.1021/ar50039a003.