Umsatzvariable

Die Umsatzvariable (veraltet auch Reaktionslaufzahl, englisch extent of reaction) mit dem Formelzeichen ξ, ein kleines Xi (oder auch X oder χ (kleines Chi)) ist ein Maß für den Fortschritt einer gegebenen chemischen Reaktion. Die Umsatzvariable hat die SI-Einheit Mol und ist eine extensive Größe. Sie ist so definiert, dass sie bei jedem möglichen Umsatz für alle an der Reaktion beteiligten Stoffe den gleichen Wert annimmt und sich bei steigendem Umsatz um den gleichen Wert ändert.

Im Fließbetrieb ist die Umsatzvariable eine Größe mit Zeitbezug, weswegen man in diesem Falle über ihr Symbol einen Punkt setzt. Ihre Einheit ist hier Mol pro Stunde.

Die Variable dient zur Eingliederung der Stöchiometrie einer Reaktion in mathematische Gleichungen der physikalischen Chemie. Eingeführt wurde sie als degré d'avancement von Théophile de Donder.

Definition

Eine Reaktionsgleichung einer chemischen Reaktion besteht aus den chemischen Formeln für die Reaktanten und Reaktionsprodukte sowie den Stöchiometriefaktoren, die das Anzahlverhältnis der beteiligten Teilchen angeben. Diese Faktoren werden in der physikalischen Chemie zu den stöchiometrischen Zahlen $\nu _{i}$ der Teilchen $i$ erweitert, wobei die Reaktanten negative und die Produkte positive Vorzeichen erhalten. In einer Reaktionsgleichung stehen hingegen nur die Beträge der stöchiometrischen Zahlen:

$|\nu _{\mathrm {A} }|\mathrm {A} +|\nu _{\mathrm {B} }|\mathrm {B} +\dots \;\longrightarrow \;|\nu _{\mathrm {K} }|\mathrm {K} +|\nu _{\mathrm {L} }|\mathrm {L} +\dots$

Die Stoffmenge $n_{i}$ (Einheit Mol) der Teilchen $i$, welche bei einem differentiellen Umsatz $\mathrm {d} n_{i}$ gebildet oder verbraucht werden, nimmt bei Teilung durch die jeweilige stöchiometrische Zahl den gleichen Wert an:

${\frac {\mathrm {d} n_{\mathrm {A} }}{\nu _{\mathrm {A} }}}={\frac {\mathrm {d} n_{\mathrm {B} }}{\nu _{\mathrm {B} }}}={\frac {\mathrm {d} n_{\mathrm {K} }}{\nu _{\mathrm {K} }}}={\frac {\mathrm {d} n_{\mathrm {L} }}{\nu _{\mathrm {L} }}}=\dots$

Für die allgemeine Definition der Umsatzvariablen $\xi$ nach IUPAC und DIN 32642 gilt:

$\mathrm {d} \xi ={\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\nu _{i}}}$

Im spezielleren Fall wird die Umsatzvariable als

$\xi ={\frac {n_{i}-n_{i,0}}{\nu _{i}}}$

betrachtet, wobei $n_{i,0}$ die Stoffmenge des Teilchens $i$ vor Beginn der Reaktion ($\xi =0$) und $n_{i}$ die Stoffmenge des Stoffes $i$ zu einem bestimmten Punkt des Umsatzes ist. Für $n_{i}$ gilt daher:

$n_{i}=n_{i,0}+\nu _{i}\xi$

Bei einem Umsatz vom Zustand $\mathrm {I}$ mit der Umsatzvariablen $\xi ^{\mathrm {I} }$ zu einem Umsatz $\mathrm {II}$ mit $\xi ^{\mathrm {II} }$ gilt:

$\Delta \xi =\xi ^{\text{II}}-\xi ^{\text{I}}={\frac {\mathrm {1} }{\nu _{i}}}(n_{i}^{\text{II}}-n_{i}^{\text{I}})={\frac {\mathrm {\Delta } n_{i}}{\nu _{i}}}$

Die Umsatzvariable einer Reaktion ist abhängig von der Formulierung der Reaktionsgleichung, da der Reaktionsgleichung die stöchiometrischen Zahlen entnommen werden. Sie kann nur verwendet werden, wenn die Stöchiometrie der betrachteten Reaktion bekannt ist.

Beispiele

Für eine chemische Reaktion gilt für einen bestimmten Umsatz für jedes Teilchen (hier Molekül) die gleiche Umsatzvariable, was an folgender Reaktionsgleichung verdeutlicht werden soll:

$\mathrm {3\,H_{2}+N_{2}\,\longrightarrow \,2\,NH_{3}}$

Die Umsatzvariable ergibt sich hier zu:

$\xi \ ={\frac {\Delta n{\mathrm {(H_{2})} }}{-3}}={\frac {\Delta n{\mathrm {(N_{2})} }}{-1}}={\frac {\Delta n{\mathrm {(NH_{3})} }}{2}}$

Für physikalisch-chemische Betrachtungen, wie beispielsweise die molare Reaktionsenthalpie, wird ein Formelumsatz betrachtet. Die Reaktion läuft von $\xi =0$ zum Formelumsatz $\xi =1$:

$\xi \ ={\frac {-3\ \mathrm {mol\ H_{2}} }{-3}}={\frac {-1\ \mathrm {mol\ N_{2}} }{-1}}={\frac {+2\ \mathrm {mol\ NH_{3}} }{2}}=1{\text{mol}}$

Wird die Reaktionsgleichung nicht als Kardinalgleichung formuliert, sondern auf die Menge des gebildeten Ammoniaks bezogen und mit gebrochenen Zahlen formuliert, ergibt sich aus der Gleichung

$\mathrm {{\frac {3}{2}}\,H_{2}+{\frac {1}{2}}N_{2}\,\longrightarrow \ NH_{3}}$

für die Umsatzvariable

$\xi \ ={\frac {\Delta n{\mathrm {(H_{2})} }}{-{\frac {3}{2}}}}={\frac {\Delta n{\mathrm {(N_{2})} }}{-{\frac {1}{2}}}}={\frac {\Delta n{\mathrm {(NH_{3})} }}{1}}$

und für den Formelumsatz

$\xi \ ={\frac {-{\frac {3}{2}}\ \mathrm {mol\ H_{2}} }{-{\frac {3}{2}}}}={\frac {-{\frac {1}{2}}\ \mathrm {mol\ N_{2}} }{-{\frac {1}{2}}}}={\frac {+1\ \mathrm {mol\ NH_{3}} }{1}}=1{\text{mol}}$

Die molare Reaktionsenthalpie bezogen auf die Kardinalgleichung legt die Bildung von 2 mol, die gebrochene Gleichung die Bildung von 1 mol NH₃ zugrunde. Der Zahlenwert der Reaktionsenthalpie ist bei der gebrochenen Gleichung halb so groß, die Angabe einer Reaktionsgleichung für den jeweiligen Wert ist daher wichtig.

Reaktionsgrad

Der Reaktionsgrad $\alpha$ (degree of reaction) ist das Verhältnis der Umsatzvariablen $\xi$ zum vollständigen Umsatz $\xi _{\mathrm {max} }$:

$\alpha ={\frac {\xi }{\xi _{\mathrm {max} }}}$

Der Reaktionsgrad ist dimensionslos und nimmt Werte zwischen 0 und 1 an. Die Bezeichnung Reaktionsgrad ist in deutscher Literatur kaum gebräuchlich, für spezielle Reaktionen werden Worte wie Dissoziationsgrad oder Ionisierungsgrad verwendet.

Modifizierte Umsatzvariablen

In der chemischen Reaktionstechnik und Verfahrenstechnik werden noch sogenannte modifizierte Umsatzvariablen (Fortschreitungsgrade) für einzelne/ unabhängige Reaktionen angewendet. Dabei wird die Umsatzvariable (Fortschreitungsgrad) auf eine andere Systemgröße bezogen, also durch diese geteilt.

Es wurden so die volumenspezifische Umsatzvariable, die auf die Anfangs-Stoffmenge (oder den Anfangs-Molenstrom) bezogene Umsatzvariable sowie die auf die Systemmasse (oder den Massenstrom) bezogene Umsatzvariable definiert. Die zitierte Quelle (Reschetilowski) benennt die Umsatzvariable (Fortschreitungsgrad) mit einem kleinen Chi (χ) und die volumenspezifische Umsatzvariable mit dem kleinen Xi (ξ), also anders als in diesem wikipedia-Artikel bisher gehandhabt:

• volumenbezogene Umsatzvariable:

$\xi ={\frac {\chi }{V}}={\frac {\Delta n_{i}}{\nu _{i}\cdot V}}={\frac {\Delta c_{i}}{\nu _{i}}}$

Auch ein großes Phi (Φ) ist gebräuchlich für die volumenbezogene Umsatzvariable (volumenbezogener Fortschreitungsgrad).

Werden die Stoffmengendifferenzen (oder Konzentrationsdifferenzen) „korrekt“ gebildet, also zeitlicher Endwert minus Anfangswert, so sind die stöchiometrischen Koeffizienten von Ausgangsstoffen definitionsgemäß als negative Werte einzusetzen. (Daher werden keine Betragszeichen in der Formel benötigt.)

• stoffmengenbezogene Umsatzvariable (bezogen auf die Anfangs-Stoffmenge):

$\xi ^{\prime }={\frac {\chi }{n_{0}}}={\frac {\xi }{c_{0}}}$

Die auf die Anfangsstoffmenge bezogene Umsatzvariable wurde auch mit einem großen Phi mit rechts hochgestellten Sternchen (Φ^*) betitelt.

• massenbezogene Umsatzvariable:

$\xi ^{\prime \prime }={\frac {\chi }{m}}$

Es handelt sich um die Definitionen für den Batchbetrieb. Für den Fließbetrieb erhält das Xi einen Punkt drüber, aus dem Volumen wird der Volumenstrom, aus der Stoffmenge der Molenstrom und aus der Masse der Massenstrom.

Diese Größen (Definitionen) dienen vor allem der Berechnung von Reaktionen bei denen sich das Volumen ändert während der Reaktion. Dies wirkt sich ja auch direkt auf Konzentrationen der Reaktionspartner aus, die dadurch (zusätzlich zur Konzentrationsänderung durch Stoffmengenänderung) differentiell gesehen weniger stark zunehmen oder abnehmen. Die verwendeten Symbole sind das kleine Xi, ohne Hochstrich, oder mit einem oder zwei Hochstrichen.

Andere Autoren benutzen auch andere Symbole, so das kleine Lambda λ für die volumenbezogene Umsatzvariable. Und das kleine Lambda mit einem oder zwei waagerechten „Überstrichen“ für die anderen modifizierten Umsatzvariablen.

Literatur

• Gerd Wedler, Hans-Joachim Freund: Lehrbuch der Physikalischen Chemie, 6. Auflage, Wiley, Weinheim, 2012, S. 34 ff.
• Quantities, units and symbols in physical chemistry / International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), Blackwell Science, Oxford, 1993. ISBN 0-632-03583-8 PDF
• Quantities, Units, and Symbols in Physical Chemistry, IUPAC Green Book, 3rd edition, prepared for publication by E.R. Cohen, T. Cvitas, J.G Frey, B. Holmstrom, K. Kuchitsu, R. Marquardt, I. Mills, F. Pavese, M. Quack, J. Stohner, H. Strauss, M. Takami, and A.J. Thor, RSC Publishing, 2007, ISBN 0-85404-433-7 PDF