Umsatzvariable

Die Umsatzvariable oder der Fortschreitungsgrad (veraltet auch Reaktionslaufzahl, englisch extent of reaction) ist ein Maß für den Fortschritt einer gegebenen chemischen Reaktion. Die Umsatzvariable entspricht der Zahl der im Verlauf einer chemischen Reaktion durchlaufenen Formelumsätze. Sie ist mithin so definiert, dass sie bei jedem möglichen Umsatz bezogen auf alle an der Reaktion beteiligten Stoffe jeweils den gleichen Wert annimmt und sich bei steigendem Umsatz jeweils um den gleichen Wert ändert. Die Umsatzvariable hat die SI-Einheit Mol und ist eine extensive Größe. Als Symbol für die Umsatzvariable wird das kleine Xi ξ (auch X, x) oder ein kleines Chi χ verwendet.

Im Fließbetrieb ist die Umsatzvariable eine Größe mit Zeitbezug, weswegen man in diesem Falle über ihr Symbol einen Punkt setzt. Ihre Einheit ist hier Mol pro Stunde.

Die Umsatzvariable dient zur Eingliederung der Stöchiometrie einer Reaktion in mathematische Gleichungen der physikalischen Chemie. Eingeführt wurde sie als degré d'avancement von Théophile de Donder. Noch um 1958 war die Umsatzvariable im deutschsprachigen Hochschul- und Chemietechnik-Bereich unbekannt oder unüblich und wurde teilweise in einschlägigen Fachbüchern nicht erwähnt (siehe, beispielsweise, Walter Brötz: Grundriß der chemischen Reaktionstechnik).

Definition

Die Reaktanten einer betrachteten chemischen Reaktion seien $\mathrm {A}$, $\mathrm {B}$,..., die stöchiometrischen Zahlen der Reaktanten seien $\nu _{\mathrm {A} }$, $\nu _{\mathrm {B} }$,..., die Reaktionsprodukte seien $\mathrm {K}$, $\mathrm {L}$,... und die stöchiometrischen Zahlen der Reaktionsprodukte seien $\nu _{\mathrm {K} }$, $\nu _{\mathrm {L} }$,.... Während die stöchiometrischen Zahlen der Reaktanten konventionsgemäß negative und die stöchiometrischen Zahlen der Produkte konventionsgemäß positive Vorzeichen erhalten, stehen in einer Reaktionsgleichung die Beträge der stöchiometrischen Zahlen:

$|\nu _{\mathrm {A} }|\mathrm {A} +|\nu _{\mathrm {B} }|\mathrm {B} +\dots \;\longrightarrow \;|\nu _{\mathrm {K} }|\mathrm {K} +|\nu _{\mathrm {L} }|\mathrm {L} +\dots$

Es sei $n_{i}$ die Stoffmenge mit der SI-Einheit Mol eines an der betrachteten Reaktion beteiligten Stoffes $i$ (Reaktant oder Reaktionsprodukt) zu einem bestimmten Zeitpunkt im Verlauf der betrachteten Reaktion. Teilt man $n_{i}$ durch die stöchiometrische Zahl $\nu _{\mathrm {i} }$ des Stoffes $i$, erhält man für alle Stoffe $i$ jeweils denselben Wert. Entsprechend gilt für die differentielle Änderung $\mathrm {d} n_{i}$ von $n_{i}$, die aus dem Verbrauch beziehungsweise der Bildung von $i$ im Verlauf der betrachteten Reaktion resultiert:

${\frac {\mathrm {d} n_{\mathrm {A} }}{\nu _{\mathrm {A} }}}={\frac {\mathrm {d} n_{\mathrm {B} }}{\nu _{\mathrm {B} }}}={\frac {\mathrm {d} n_{\mathrm {K} }}{\nu _{\mathrm {K} }}}={\frac {\mathrm {d} n_{\mathrm {L} }}{\nu _{\mathrm {L} }}}=\dots$

Die allgemeine Definition der Umsatzvariablen $\xi$ nach IUPAC und DIN 32642 ist daher:

$\mathrm {d} \xi ={\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\nu _{i}}}$

Mit $n_{i,0}$ als der Ausgangsstoffmenge des Stoffes $i$ vor Beginn der Reaktion ($\xi =0$) erhält man:

$\xi ={\frac {n_{i}-n_{i,0}}{\nu _{i}}}$

Für $n_{i}$ gilt daher:

$n_{i}=n_{i,0}+\nu _{i}\xi$

Bei einem Umsatz vom Zustand $\mathrm {I}$ mit der Umsatzvariablen $\xi ^{\mathrm {I} }$ zu einem Umsatz $\mathrm {II}$ mit $\xi ^{\mathrm {II} }$ gilt:

$\Delta \xi =\xi ^{\text{II}}-\xi ^{\text{I}}={\frac {\mathrm {1} }{\nu _{i}}}(n_{i}^{\text{II}}-n_{i}^{\text{I}})={\frac {\mathrm {\Delta } n_{i}}{\nu _{i}}}$

Die Umsatzvariable einer Reaktion ist abhängig von der Formulierung der Reaktionsgleichung, da der Reaktionsgleichung die stöchiometrischen Zahlen entnommen werden. Sie kann nur verwendet werden, wenn die Stöchiometrie der betrachteten Reaktion bekannt ist.

Beispiele

Im Verlauf einer chemischen Reaktion wird bei einem bestimmten Umsatz bezogen auf jeden an der betrachteten Reaktion beteiligten Stoff der gleiche Wert für die Umsatzvariable erhalten, was anhand folgender Reaktion verdeutlicht werden soll:

$\mathrm {3\,H_{2}+N_{2}\,\longrightarrow \,2\,NH_{3}}$

Die Umsatzvariable ergibt sich hier zu:

$\xi \ ={\frac {\Delta n{\mathrm {(H_{2})} }}{-3}}={\frac {\Delta n{\mathrm {(N_{2})} }}{-1}}={\frac {\Delta n{\mathrm {(NH_{3})} }}{2}}$

Zur Ermittlung molarer physikalisch-chemischer Größen, die die betrachtete Reaktion beschreiben, wie etwa der molaren Reaktionsenthalpie, wird ein Mol Formelumsätze betrachtet, wobei die Reaktion von $\xi =0$ bis $\xi =1\,\mathrm {mol}$ läuft:

$\xi \ ={\frac {-3\ \mathrm {mol\ H_{2}} }{-3}}={\frac {-1\ \mathrm {mol\ N_{2}} }{-1}}={\frac {+2\ \mathrm {mol\ NH_{3}} }{2}}=1\,{\text{mol}}$

Wird die Reaktionsgleichung nicht als Kardinalgleichung formuliert, sondern auf die Menge des gebildeten Ammoniaks bezogen und mit gebrochenen Zahlen formuliert, ergibt sich aus der Gleichung

$\mathrm {{\frac {3}{2}}\,H_{2}+{\frac {1}{2}}N_{2}\,\longrightarrow \ NH_{3}}$

für die Umsatzvariable

$\xi \ ={\frac {\Delta n{\mathrm {(H_{2})} }}{-{\frac {3}{2}}}}={\frac {\Delta n{\mathrm {(N_{2})} }}{-{\frac {1}{2}}}}={\frac {\Delta n{\mathrm {(NH_{3})} }}{1}}$

beziehungsweise

$\xi \ ={\frac {-{\frac {3}{2}}\ \mathrm {mol\ H_{2}} }{-{\frac {3}{2}}}}={\frac {-{\frac {1}{2}}\ \mathrm {mol\ N_{2}} }{-{\frac {1}{2}}}}={\frac {+1\ \mathrm {mol\ NH_{3}} }{1}}=1\,{\text{mol}}$.

Modifizierte Umsatzvariablen

In der chemischen Reaktionstechnik und Verfahrenstechnik werden modifizierte Umsatzvariablen angewendet, die auf weitere Systemgrößen bezogen, also durch diese geteilt werden.

Es wurden so die volumenspezifische Umsatzvariable, die auf die Anfangs-Stoffmenge (oder den Anfangs-Molenstrom) bezogene Umsatzvariable sowie die auf die Systemmasse (oder den Massenstrom) bezogene Umsatzvariable definiert. Die zitierte Quelle (Reschetilowski) benennt die Umsatzvariable (Fortschreitungsgrad) mit einem kleinen Chi (χ) und die volumenspezifische Umsatzvariable mit dem kleinen Xi (ξ), also anders als in diesem wikipedia-Artikel bisher gehandhabt:

• volumenbezogene Umsatzvariable:

$\xi ={\frac {\chi }{V}}={\frac {\Delta n_{i}}{\nu _{i}\cdot V}}={\frac {\Delta c_{i}}{\nu _{i}}}$

Auch ein großes Phi (Φ) ist gebräuchlich für die volumenbezogene Umsatzvariable (volumenbezogener Fortschreitungsgrad).

Werden die Stoffmengendifferenzen (oder Konzentrationsdifferenzen) „korrekt“ gebildet, also zeitlicher Endwert minus Anfangswert, so sind die stöchiometrischen Koeffizienten von Ausgangsstoffen definitionsgemäß als negative Werte einzusetzen. (Daher werden keine Betragszeichen in der Formel benötigt.)

• stoffmengenbezogene Umsatzvariable (bezogen auf die Summen-Anfangs-Stoffmenge):

$\xi ^{\prime }={\frac {\chi }{n_{0}}}={\frac {\xi }{c_{0}}}$

Die auf die Anfangsstoffmenge bezogene Umsatzvariable wurde auch mit einem großen Phi mit rechts hochgestellten Sternchen (Φ^*) betitelt.

• massenbezogene Umsatzvariable (bezogen auf die Summen-[Anfangs]-Masse, die ja unveränderlich ist wegen des Massenerhaltungssatzes):

$\xi ^{\prime \prime }={\frac {\chi }{m}}$

Es handelt sich um die Definitionen für den Batchbetrieb. Für den Fließbetrieb erhält das Xi einen Punkt drüber, aus dem Volumen wird der Volumenstrom, aus der Stoffmenge der Molenstrom und aus der Masse der Massenstrom.

Diese Größen (Definitionen) dienen vor allem der Berechnung von Reaktionen bei denen sich das Volumen ändert während der Reaktion. Dies wirkt sich ja auch direkt auf Konzentrationen der Reaktionspartner aus, die dadurch (zusätzlich zur Konzentrationsänderung durch Stoffmengenänderung) differentiell gesehen weniger stark zunehmen oder abnehmen. Die verwendeten Symbole sind das kleine Xi, ohne Hochstrich, oder mit einem oder zwei Hochstrichen.

Andere Autoren benutzen auch andere Symbole, so das kleine Lambda λ für die volumenbezogene Umsatzvariable. Und das kleine Lambda mit einem oder zwei waagerechten „Überstrichen“ für die anderen modifizierten Umsatzvariablen.

Größe	empfohlenes Formelzeichen	alternativ übliche Formelzeichen	Definition (Batchbetrieb)	Einheit (Batchbetrieb)	Einheit (Fließbetrieb)
Umsatzvariable	$\xi$	$\chi$, X, x	${\frac {\Delta n_{i}}{\nu _{i}}}$	[mol]	[mol/h]
Volumenbezogene Umsatzvariable	$\Phi$	$\lambda$, (auch $\xi$ !)	${\frac {1}{V}}\cdot {\frac {\Delta n_{i}}{\nu _{i}}}={\frac {\Delta c_{i}}{\nu _{i}}}$	[mol/l]	[(mol/h)/(l/h)], [mol/l]
Stoffmengenbezogene Umsatzvariable, (stoffmengen)konzentrationsbezogene Umsatzvariable, dimensionslose Umsatzvariable	${\xi }^{\prime }$	${\Phi }^{*}$, ${\bar {\bar {\lambda }}}$	${\frac {1}{n_{ges,0}}}\cdot {\frac {\Delta n_{i}}{\nu _{i}}}={\frac {1}{c_{ges,0}}}\cdot {\frac {\Delta c_{i}}{\nu _{i}}}$	[mol/mol], dimensionslos	[(mol/h)/(mol/h)], dimensionslos
Massenbezogene Umsatzvariable	${\xi }^{\prime \prime }$	${\bar {\lambda }}$	${\frac {1}{m_{ges}}}\cdot {\frac {\Delta n_{i}}{\nu _{i}}}={\frac {1}{\rho _{ges,0}}}\cdot {\frac {\Delta c_{i}}{\nu _{i}}}$	[mol/g]	[(mol/h)/(g/h)], [mol/g]

$\rho _{ges,0}$ ist die Gesamtmasse pro Volumen, also die Dichte (Massendichte), hier die Anfangsdichte.

Theoretischer Maximalwert der Umsatzvariable für eine unabhängige Einzelreaktion (Hinreaktion)

Beispielhaft sollen hier die beiden Ausgangsstoffe A und B zum Produkt C reagieren. Derjenige Ausgangsstoff, der zuerst die Stoffmengenkonzentration 0 erreicht, bestimmt das zeitliche Reaktionsende, denn dann stoppt die Reaktion. Dabei sind aber die stöchiometrischen Koeffizienten der betrachteten Ausgangsstoffe zu berücksichtigen. Ein Ausgangsstoff mit stöch. Koeffizient 2 nimmt doppelt so schnell in seiner Konzentration ab wie ein Ausgangsstoff der Koeffizient 1 hat. Daher gilt für die maximal mögliche Umsatzvariable einer einfachen unabhängigen Einzelreaktion:

$\xi _{max}={({\frac {0-n_{i,0}}{\nu _{i}}})}_{min}={({\frac {n_{i,0}}{|\nu _{i}|}})}_{min}$

oder eben mit Volumenbezug als volumenbezogene/modifizierte Umsatzvariable:

$\Phi _{max}={({\frac {0-c_{i,0}}{\nu _{i}}})}_{min}={({\frac {c_{i,0}}{|\nu _{i}|}})}_{min}$

Hier ist i also ein Ausgangsstoff. Derjenige Ausgangsstoff, dessen Quotient von Anfangsstoffmenge bzw. Anfangskonzentration geteilt durch seinen stöchiometrischen Faktor das kleinste Ergebnis des Quotienten liefert, bestimmt den Maximalwert der Umsatzvariable. Theoretisch würde dieser Maximalwert – je nach auftretenden Reaktionsgeschwindigkeiten r – eventuell erst nach unendlich langer Zeit erreicht (vollständiger Reaktionsablauf).

Reaktionsgrad

Der Reaktionsgrad $\alpha$ (degree of reaction) ist das Verhältnis der (zeitlich aktuellen) Umsatzvariable $\xi$ zum theoretischen Maximalwert der Umsatzvariable $\xi _{\mathrm {max} }$ (je nach vorhandenen Anfangskonzentrationen der Ausgangsstoffe im vorliegenden Anwendungsfall):

$\alpha (t)={\frac {\xi (t)}{\xi _{\mathrm {max} }}}$

bzw. für Gleichgewichtsreaktionen ("GG"):

$\alpha _{GG}={\frac {\xi _{GG}}{\xi _{\mathrm {max} }}}$

Der Reaktionsgrad ist dimensionslos und nimmt Werte zwischen 0 und 1 an. Die Bezeichnung Reaktionsgrad ist in deutscher Literatur kaum gebräuchlich, für spezielle Reaktionen werden Worte wie Dissoziationsgrad oder Ionisierungsgrad verwendet.

Der Reaktionsgrad spielt eine Rolle bei der Bilanzierung von Gleichgewichtsreaktionen (Hin- und Rückreaktion gemeinsam bilanziert). In älterer Literatur wurde dem Reaktionsgrad auch das Formelzeichen $\rho$ oder $\varrho$ (kleines Rho) zugewiesen, was aber nicht empfehlenswert ist, da dieser Buchstabe heute üblicherweise der Dichte (Massendichte) zugeordnet ist.

Gleichgewichts-Umsatzvariable einer Gleichgewichtsreaktion (Hin- und Rückreaktion)

Liegt eine Gleichgewichtsreaktion vor, so werden die Ausgangsstoffe niemals verbraucht sein, da sie durch die Rückreaktion wieder gebildet werden. Es stellt sich ein Fließgleichgewicht ein, dem konstante Konzentrationen und somit eine Gleichgewichts-Umsatzvariable $\xi _{GG}$ zugehörig sind.

Bei konstanter Temperatur und konstantem Druck gibt es also einen Reaktionsgrad $\alpha$ der Gleichgewichtsreaktion, der mit dem theoretischen Maximalwert der Umsatzvariable (der Hinreaktion) $\xi _{max}$ definitionsgemäß verknüpft ist:

$\xi _{GG}=\alpha _{GG}\cdot \xi _{max}$

Für die Stoffmengenänderung von t=0 bis zur Einstellung des Gleichgewichts gilt auch hier (entsprechend der allgemeinen Definition der Umsatzvariable):

$\Delta n_{i,GG}=n_{i,GG}-n_{i,0}=\nu _{i}\cdot \xi _{GG}=\nu _{i}\cdot \alpha _{GG}\cdot \xi _{max}$

Teilen der Gleichung durch das konstante Volumen (für volumenkonstante Reaktionen) liefert:

$\Delta c_{i,GG}=c_{i,GG}-c_{i,0}=\nu _{i}\cdot \Phi _{GG}=\nu _{i}\cdot \alpha _{GG}\cdot \Phi _{max}$

Die (theoretisch möglichen) Maximalwerte der Umsatzvariable werden aus den Anfangskonzentrationen der Ausgangsstoffe der Hinreaktion berechnet und betreffen daher die Hinreaktion, die die Produkte bildet.

Für Ausgangsstoffe ist der stöchiometrische Koeffizient als negativer Wert einzusetzen. Die Umstellung der beiden letzten Gleichungen liefert Bilanzgleichungen für Gleichgewichtsreaktionen.

Chemische Reaktionsgeschwindigkeit

→ Hauptartikel: Kinetik (Chemie)

Die Reaktionsgeschwindigkeit r der chemischen Kinetik ist für volumenkonstante Reaktionen definiert als die zeitliche Ableitung der Stoffmenge pro stöchiometrischem Koeffizienten und pro Volumen. Dies entspricht der zeitlichen Ableitung der modifizierten/volumenbezogenen Umsatzvariable $\Phi$:

$r(c,p,T)={\frac {1}{V}}\cdot {\frac {dn_{i}}{\nu _{i}\cdot dt}}={\frac {1}{V}}\cdot {\frac {d\xi }{dt}}={\frac {dc_{i}}{\nu _{i}\cdot dt}}={\frac {d\Phi }{dt}}$

Umsätze X, Ausbeute A und alle Umsatzvariablen sind integrale Größen

Aus der oben genannten Definitionsgleichung der chemischen Reaktionsgeschwindigkeit r als differentielle Größe resultiert folgerichtig, dass die Größen Umsatz (X oder U), Ausbeute (A oder P) sowie Umsatzvariable $\xi$ und alle modifizierten Umsatzvariablen integrale Größen sind.

Zu jeder Reaktionsdauer (Zeitdifferenz) gehören also in der Praxis für ein chemisches System bei konstanter Temperatur T und konstantem Druck p ein im Versuch ermittelbarer Konzentrations-Zeit-Verlauf (zeitliche Konzentrationsänderung). Dieser Konzentrationsänderung sind definitionsgemäß Werte für Umsätze, Umsatzvariablen und Ausbeuten (als integrale Werte) zugewiesen.

Eine „Vorab-Berechnung“ des Konzentrations-Zeit-Verlaufes für ein chemisches System wäre nur möglich, wenn zuvor im Versuch der tatsächliche/reale Konzentrationsverlauf bestimmt wurde durch Probenahmen und Konzentrationsmessungen und dazu dann ein geeignetes differentielles Zeitgesetz für die Reaktionsgeschwindigkeit r ausgewählt wurde (statistische Minimierung der Fehlerquadratsumme). Letztlich muss dieses differentielle Zeitgesetz der Chemischen Kinetik ( r=f(c,T,p) ) noch integriert werden um zeitliche Konzentrationsverläufe (und damit auch Umsätze, Ausbeuten und Umsatzvariablen) berechnen zu können.

Chemietechnische Bilanzgleichungen chemischer Reaktionen in der Verfahrenstechnik

Die schon genannten Definitionsgleichungen von Umsatzvariable (Fortschreitungsgrad) $\xi$ und insbesondere die der modifizierten Umsatzvariablen, wurden so definiert, dass sie zur Erstellung allgemeingültiger Bilanzgleichungen (für volumenkonstante Reaktionen !) angewendet werden können. Dazu werden teilweise noch die Größen Molare Masse M, Dichte (Massendichte, Gesamtdichte) $\rho$ und Massenkonzentration (Partialdichte) $\rho _{i}$ (oder $\beta _{i}$ ) mit herangezogen. Außerdem fließt der stöchiometrische Koeffizient $\nu _{i}$ des betrachteten Reaktionsteilnehmers i (aus der Reaktionsgleichung) mit in die Gleichungen ein. In den nachfolgend genannten Bilanzgleichungen sind stöchiometrische Koeffizienten von Ausgangsstoffen (Edukte) negativ einzusetzen, die von Produkten aber positiv. Diese Gleichungen beruhen daher auf einer (vorzeichenrichtigen) Addition !

Bilanzen für einzelne Reaktionsteilnehmer i

Stoffmengen-Bilanz für Batchbetrieb:

$n_{i}(t)=n_{i,0}+\Delta n_{i}(t)=n_{i,0}+\nu _{i}\cdot \xi {(t)}$

Teilen durch das konstante Volumen V (Anfangsvolumen=Endvolumen) liefert die folgende Bilanzgleichung .

Stoffmengenkonzentration-Bilanz für Batchbetrieb:

$c_{i}(t)=c_{i,0}+\Delta c_{i}(t)=c_{i,0}+\nu _{i}\cdot \Phi {(t)}$

Massenkonzentration-Bilanz (Partialdichte-Bilanz) für Batchbetrieb :

$\rho _{i}(t)={\frac {m_{i}(t)}{V}}={\frac {m_{i,0}}{V}}+{\frac {\Delta m_{i}(t)}{V}}=\rho _{i,0}+\nu _{i}\cdot M_{i}\cdot {\frac {\Delta n_{i}(t)}{V\cdot \nu _{i}}}=\rho _{i,0}+\nu _{i}\cdot M_{i}\cdot \Phi {(t)}$

Hier ist noch darauf hinzuweisen, dass die Massenkonzentration (Partialdichte) $\rho _{i}$ des Stoffes i das Produkt aus dessen Stoffmengenkonzentration c_i und seiner Molaren Masse M_i ist:

$\rho _{i}=c_{i}\cdot M_{i}$

Massenanteil-Bilanz für Batchbetrieb:

$w_{i}(t)={\frac {m_{i}(t)}{m_{ges}}}={\frac {m_{i,0}}{m_{ges}}}+{\frac {\Delta m_{i}(t)}{m_{ges}}}=w_{i,0}+\nu _{i}\cdot M_{i}\cdot {\frac {\Delta n_{i}(t)}{\nu _{i}\cdot m_{ges}}}=w_{i,0}+\nu _{i}\cdot M_{i}\cdot {\xi }^{\prime \prime }{(t)}$

Am schwierigsten ist die Herleitung der Stoffmengenanteil-Bilanz, da bei dieser in Zähler und Nenner die modifizierte Umsatzvariable (stoffmengenbezogen, konzentrationsbezogen, einheitslos) einfließt. Bei den anderen Bilanzen war die Größe im Nenner jeweils konstant gewesen (Volumen oder Gesamtmasse). Die Summenstoffmenge in dieser Bilanz verändert sich aber mit der Reaktionsdauer t.

Stoffmengenanteil-Bilanz für Batchbetrieb : $x_{i}(t)={\frac {n_{i}(t)}{n_{ges}(t)}}={\frac {n_{i,0}+\nu _{i}\cdot \xi {(t)}}{n_{ges,0}+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot \xi {(t)}}}$

Teilt man nun alle Terme in Zähler und Nenner durch die Anfangs-Summen-Stoffmenge n_ges,0 so folgt daraus :

$x_{i}(t)={\frac {{\frac {n_{i,0}}{n_{ges,0}}}+\nu _{i}\cdot {\frac {\xi {(t)}}{n_{ges,0}}}}{{\frac {n_{ges,0}}{n_{ges,0}}}+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot {\frac {\xi {(t)}}{n_{ges,0}}}}}={\frac {x_{i,0}+\nu _{i}\cdot {\xi }^{\prime }{(t)}}{1+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot {\xi }^{\prime }{(t)}}}$

Wie man sieht hat man es einmal mit der „normalen“ Umsatzvariable $\xi$ und im anderen Falle mit der stoffmengenspezifischen Umsatzvariable ${\xi }^{\prime }$ in diesen Gleichungen zutun. Letztere ist auf die Summen-Anfangsstoffmenge bezogen (rechter Teil).

Es ist noch möglich den Gleichungsteil mit den Stoffmengen(quotienten) jeweils in Zähler und Nenner der Teilbrüche durch das konstante Volumen zu teilen. Aus Stoffmengen werden so Stoffmengenkonzentrationen. Aus der normalen Umsatzvariable wird nun die volumenbezogene (soweit man auch diesen Teilbruch mit dem Kehrwert des Volumens in Zähler und Nenner erweitert). Es gibt also verschiedene Versionen dieser Gleichung, die alle gleichwertig sind. Der Quotient von Einzelkonzentration c_i zur molaren Summenkonzentration c_ges ist ebenfalls der Stoffmengenanteil:

$x_{i}={\frac {n_{i}}{n_{ges}}}={\frac {c_{i}}{c_{ges}}}$

Zu den Versionen der Stoffmengenanteil-Bilanzgleichung gehört auch:

$x_{i}(t)={\frac {x_{i,0}+\nu _{i}\cdot {\frac {\xi {(t)}/V}{n_{ges,0}/V}}}{1+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot {\frac {\xi {(t)}/V}{n_{ges,0}/V}}}}={\frac {x_{i,0}+\nu _{i}\cdot {\frac {\Phi {(t)}}{c_{ges,0}}}}{1+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot {\frac {\Phi {(t)}}{c_{ges,0}}}}}$

So wurde also die volumenbezogene Umsatzvariable $\Phi$ in die Gleichung eingeführt.

Summenbilanzen aller Reaktionsteilnehmer i

So wie für jede an einer chemischen Reaktion teilnehmende Einzelsubstanz eine eigene Bilanzgleichung aufgestellt werden kann, ist es möglich diese Bilanzen aller Reaktionsteilnehmer zu einer Summenbilanz zusammenzufassen. Dazu werden faktisch die Einzelbilanzen summiert.

Summen-Stoffmengenbilanz für Batchbetrieb :

$\sum _{i}n_{i}(t)=\sum _{i}n_{i,0}+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot \xi {(t)}$ bzw. $n_{ges}(t)=n_{ges,0}+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot \xi {(t)}$

Teilen durch das konstante Volumen V (volumenkonstante Reaktion !) führt zur Summen-Stoffmengenkonzentration-Bilanz für Batchbetrieb:

$\sum _{i}c_{i}(t)=\sum _{i}c_{i,0}+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot \Phi {(t)}$ bzw. $c_{ges}(t)=c_{ges,0}+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot \Phi {(t)}$

Bilanzgleichungen für eine Gleichgewichtsreaktion

Aus den Definitionen von maximaler (theoretischer) Umsatzvariable $\xi _{max}$ (der Hinreaktion) und des Reaktionsgrades $\alpha$ (der Gleichgewichtsreaktion) lassen sich folgende Bilanzgleichungen durch Substitution und Umstellen der Gleichungen aufstellen:

$n_{i,GG}=n_{i,0}+\nu _{i}\cdot \xi _{GG}=n_{i,0}+\nu _{i}\cdot \alpha _{GG}\cdot \xi _{max}$

Teilen der Gleichung durch das konstante Volumen (für volumenkonstante Reaktionen) liefert:

$c_{i,GG}=c_{i,0}+\nu _{i}\cdot \Phi _{GG}=c_{i,0}+\nu _{i}\cdot \alpha _{GG}\cdot \Phi _{max}$

Die Gleichungen beschreiben also nicht Hinreaktion und Rückreaktion einzeln, sondern als Gesamtsystem (Blackbox). Ausgangsstoffe und Produkte können (als i) berechnet werden von t=0 bis zum Zeitpunkt der Gleichgewichtseinstellung. Die stöchiometrischen Koeffizienten der Ausgangsstoffe sind negativ einzusetzen. Die theoretischen Maximalwerte der genutzten Umsatzvariable werden aber aus den Anfangs-Stoffmengen oder Anfangs-Konzentrationen (der Zeit t=0) der Ausgangsstoffe der produktbildenden Hinreaktion berechnet und betreffen daher die Hinreaktion.

Literatur

• Gerd Wedler, Hans-Joachim Freund: Lehrbuch der Physikalischen Chemie, 6. Auflage, Wiley, Weinheim, 2012, S. 34 ff.
• Quantities, units and symbols in physical chemistry / International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), Blackwell Science, Oxford, 1993, ISBN 0-632-03583-8 PDF
• Quantities, Units, and Symbols in Physical Chemistry, IUPAC Green Book, 3rd edition, prepared for publication by E.R. Cohen, T. Cvitas, J.G Frey, B. Holmstrom, K. Kuchitsu, R. Marquardt, I. Mills, F. Pavese, M. Quack, J. Stohner, H. Strauss, M. Takami, and A.J. Thor, RSC Publishing, 2007, ISBN 0-85404-433-7 PDF