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Hexadecanolid

chemische Verbindung

Hexadecanolid ist ein Naturstoff aus der Gruppe der Lactone bzw. Makrolide, der als Duftstoff eingesetzt wird.

Strukturformel
Strukturformel von Hexadecanolid
Allgemeines
Name Hexadecanolid
Andere Namen
  • 16-Hexadecanolid
  • Hexadecano-1,16-lacton
Summenformel C16H30O2
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 109-29-5
EG-Nummer 203-662-0
ECHA-InfoCard 100.003.330
PubChem 7984
ChemSpider 7695
Wikidata Q21099108
Eigenschaften
Molare Masse 254,41 g·mol−1
Aggregatzustand

fest[1]

Dichte

0,890 g·cm−3[2]

Schmelzpunkt

34–38 °C[1]

Siedepunkt

294 °C[3]

Brechungsindex

1,4680–1,4730 (20 °C)[1]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung[1]
keine GHS-Piktogramme

H- und P-Sätze H: keine H-Sätze
P: keine P-Sätze
Toxikologische Daten
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet.
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Vorkommen

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Verschiedene Makrolide kommen im ätherischen Öl des Arznei-Engelwurz vor (insgesamt bis etwa 6 %). Die mengenmäßig wichtigste Verbindung ist dabei Pentadecanolid, aber auch Lactone anderer Ringgrößen, darunter Hexadecanolid sind darin enthalten. Dabei ist der Gehalt an Makroliden im Öl aus den Wurzeln größer als in dem aus den Samen.[4][5][6]

Die Bienen der Familie Halictidae tragen Makrolide in den Dufour-Drüsen. Bei der Eiablage wird daraus ein linearer, hydrophober Polyester produziert, der das Nest schützt. Bei den meisten Arten kommen hauptsächlich größere Ringe vor (insbesondere C18, C20 und C22), aber bei den Arten Lasioglossum albipes und der Gemeinen Furchenbiene (Lasioglossus calceatum) ist Hexadecanolid die mengenmäßig wichtigste Komponente und auch mehreren Arten der Gattung Seidenbienen kommt sie ebenfalls in Spuren vor.[7][8]

Im Waldboden unter Nadelbäumen (Pinus radiata) wurden Hexadecanolid und andere Lactone (Dodecanolid und Tetradecanolid) gefunden, die vermutlich aus zersetztem Cuticula-Wachs entstehen und mitverantwortlich sind für den Geruch des Waldbodens.[9]

In kleinen Mengen wurde Hexadecanolid in den flüchtigen Aromen der Orchideen-Arten Epidendrum aromaticum und Epicatleya kyoguchi nachgewiesen.[10]

  •  
    Arznei-Engelwurz
  •  
    Gemeine Furchenbiene

Synthese

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Eine große Anzahl an Synthesen für Hexadecanolid wurde publiziert.

Mehrere Synthesen gehen von der ω-Hydroxypalmitinsäure (Junipersäure) aus. Die Makrolactonisierung ist beispielsweise durch Katalyse mit Bortrifluorid-Etherat und Polystyrol-Perlen möglich[11], durch Katalyse mit Cyanurchlorid[12], durch Umsetzung mit Dicyclohexylcarbodiimid, Dimethylaminopyridin und Dimethylaminopyridin-Hydrochlorid in Chloroform[13] oder Umsetzung mit p-Nitrobenzoesäureanhydrid und Scandiumtriflat in Acetonitril und THF.[14] Eine Synthese durch enzymkatalysierte Umesterung des Methylesters von Junipersäure mit einer Lipase ist ebenfalls möglich.[15][16]

Eine Synthese basiert auf der thermolytischen bzw. photolytischen Umlagerung von Tricyclohexylentriperoxid. Dieses lagert sich zunächst zu einem Makrocyclus mit zwei Peroxyesterfunktionen um, dann unter Abspaltung von zwei Molekülen Kohlendioxid zu Hexadecanolid. Diese Synthese hat allerdings nur eine geringe Ausbeute: Anfangs unter 1 %, nach verschiedenen Verbesserungen der Reaktionsbedingungen etwa 20 %.[17][18] Es kann auch durch Umsetzung von ω-Iodpalmitinsäure mit Caesiumcarbonat gewonnen werden.[19]

Eigenschaften

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Die thermodynamischen Eigenschaften von Hexadecanolid wurden umfangreich untersucht. Die Bildungsenthalpie beträgt bei 25 °C −642,7 kJ/mol, die Verdampfungsenthalpie 83,8 kJ/mol.[2]

Toxikologie

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Zur Toxikologie von Hexadecanolid liegen umfangreiche Studien vor, die alle darauf hindeuten, dass von der Verbindung kaum Gesundheitsgefahren ausgehen.[3][20] Die akute Toxizität der Verbindung ist sehr gering, so wurden bei oraler Gabe von 5 g/kg Körpergewicht (Studie an Ratten), sowie bei dermaler Applikation von 2,5 g/kg Körpergewicht (Studie an Kaninchen) keine Todesfälle registriert. Untersuchungen zur Hautreizung mit kleinen Konzentrationen an Menschen führten zu keiner Hautreizung, Untersuchungen mit größeren Konzentrationen an Kaninchen und Meerschweinchen führten zu schwachen bis mäßigen Hautreizungen. Kleinere Konzentrationen führten bei Kaninchen zu keiner Augenreizung. Bei höheren Konzentrationen wurde eine geringe Phototoxizität festgestellt. Es gibt keine Hinweise auf Genotoxizität oder ein Sensibilisierungspotential.[3]

Reaktionen

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Hexadecanolid kann in einer enzymkatalysierten ringöffnenden Polymerisation durch verschiedene Lipasen zu einem linearen Polyester umgesetzt werden.[21]

Verwendung

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Hexadecanolid wird als Duftstoff in Kosmetika sowie Körperpflege- und Reinigungsprodukten eingesetzt. Die jährlich weltweit verwendete Menge liegt in der Größenordnung zwischen 10 und 100 Tonnen.[3] In der EU ist es unter der FL-Nummer 10.047 als Aromastoff für Lebensmittel allgemein zugelassen.[22]

Nachweis

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Hexadecanolid und andere Makrolide verfügen über charakteristische Massenspektren, über die ihr Nachweis möglich ist.[23]

Einzelnachweise

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  1. ↑ a b c d e f Datenblatt 16-Hexadecanolid, 97% bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 17. August 2023 (PDF).
  2. ↑ a b V. N. Emel’yanenko, S. P. Verevkin, E. N. Stepurko, G. N. Roganov: The thermodynamic characteristics of 15-pentadecanolide and 16-hexadecanolide. In: Russian Journal of Physical Chemistry A. Band 85, Nr. 3, März 2011, S. 348–356, doi:10.1134/S0036024411030083.
  3. ↑ a b c d D. McGinty, C.S. Letizia, A.M. Api: Fragrance material review on hexadecanolide. In: Food and Chemical Toxicology. Band 49, Dezember 2011, S. S183–S188, doi:10.1016/j.fct.2011.07.024.
  4. ↑ Ona Nivinskienė, Rita Butkienė, Danutė Mockutė: The Chemical Composition of the Essential Oil of Angelica archangelica L. Roots Growing Wild in Lithuania. In: Journal of Essential Oil Research. Band 17, Nr. 4, Juli 2005, S. 373–377, doi:10.1080/10412905.2005.9698934.
  5. ↑ Daíse Lopes, Herbert Strobl, Paul Kolodziejczyk: 14-Methylpentadecano-15-lactone (Muscolide): A New Macrocyclic Lactone from the Oil ofAngelica archangelicaL. In: Chemistry & Biodiversity. Band 1, Nr. 12, Dezember 2004, S. 1880–1887, doi:10.1002/cbdv.200490144.
  6. ↑ Katja Schultz, Philip Kraft: Characterization of the Macrolide Fraction of Angelica Root Oil and Enantiomeric Composition of 12-Methyl-13-tridecanolide. In: Journal of Essential Oil Research. Band 9, Nr. 5, September 1997, S. 509–514, doi:10.1080/10412905.1997.9700767.
  7. ↑ Abraham Hefetz, Henry M. Fales, Suzanne W. T. Batra: Natural Polyesters: Dufour's Gland Macrocyclic Lactones Form Brood Cell Laminesters in Colletes Bees. In: Science. Band 204, Nr. 4391, 27. April 1979, S. 415–417, doi:10.1126/science.204.4391.415.
  8. ↑ Ingela Johansson, Bo G. Svensson, Jan Tengö, Gunnar Bergström: Systematic relationship of halictinae bees based on the pattern of macrocyclic lactones in the Dufour gland secretion. In: Insect Biochemistry. Band 12, Nr. 2, Januar 1982, S. 161–170, doi:10.1016/0020-1790(82)90004-X.
  9. ↑ Robert A. Franich: Macrocyclic lactones in radiata pine forest floor litter. In: Phytochemistry. Band 31, Nr. 7, Juli 1992, S. 2532–2533, doi:10.1016/0031-9422(92)83318-S.
  10. ↑ S. Hirose, A. Joichi, S. Nakamura, K. Awano: Volatile components of musky scent of orchids. In: Flavour and Fragrance Journal. Band 14, Nr. 3, Mai 1999, S. 183–184, doi:10.1002/(SICI)1099-1026(199905/06)14:3<183::AID-FFJ804>3.0.CO;2-S.
  11. ↑ Lawrence T. Scott, John O. Naples: Macrolide Synthesis by the Polystyrene-Mediated Lactonization of ω-Hydroxycarboxylic Acids. In: Synthesis. Band 1976, Nr. 11, 1976, S. 738–739, doi:10.1055/s-1976-24181.
  12. ↑ K. Venkataraman, D.R. Wagle: Cyanuric chloride, a useful reagent for macrocyclic lactonization. In: Tetrahedron Letters. Band 21, Nr. 19, Januar 1980, S. 1893–1896, doi:10.1016/S0040-4039(00)92809-0.
  13. ↑ Eugene P. Boden, Gary E. Keck: Proton-transfer steps in Steglich esterification: a very practical new method for macrolactonization. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 50, Nr. 13, Juni 1985, S. 2394–2395, doi:10.1021/jo00213a044.
  14. ↑ Kazuaki Ishihara, Manabu Kubota, Hideki Kurihara, Hisashi Yamamoto: Scandium Trifluoromethanesulfonate as an Extremely Active Lewis Acid Catalyst in Acylation of Alcohols with Acid Anhydrides and Mixed Anhydrides. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 61, Nr. 14, 1. Januar 1996, S. 4560–4567, doi:10.1021/jo952237x.
  15. ↑ Atushi Makita, Takuya Nihira, Yasuhiro Yamada: Lipase catalyzed synthesis of macrocyclic lactones in organic solvents. In: Tetrahedron Letters. Band 28, Nr. 7, 1. Januar 1987, S. 805–808, doi:10.1016/S0040-4039(01)80995-3.
  16. ↑ Gareth D. Rees, Brian H. Robinson, G.Richard Stephenson: Macrocyclic lactone synthesis by lipases in water-in-oil microemulsions. In: Biochimica et Biophysica Acta (BBA) – Lipids and Lipid Metabolism. Band 1257, Nr. 3, August 1995, S. 239–248, doi:10.1016/0005-2760(95)00084-P.
  17. ↑ John R. Sanderson, Paul R. Story: Macrocyclic synthesis. Thermal decomposition of dicyclohexylidene diperoxide and tricyclohexylidene triperoxide. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 39, Nr. 24, November 1974, S. 3463–3469, doi:10.1021/jo00938a001.
  18. ↑ Maurice J. C. Harding, David M. Whalen: Synthesis of Hexadecanolide. In: Product R&D. Band 14, Nr. 4, 1. Dezember 1975, S. 232–239, doi:10.1021/i360056a004.
  19. ↑ Wim H. Kruizinga, Richard M. Kellogg: Preparation of macrocyclic lactones by ring closure of cesium carboxylates. In: Journal of the American Chemical Society. Band 103, Nr. 17, August 1981, S. 5183–5189, doi:10.1021/ja00407a039.
  20. ↑ D. Belsito, D. Bickers, M. Bruze, P. Calow, M.L. Dagli, A.D. Fryer, H. Greim, Y. Miyachi, J.H. Saurat, I.G. Sipes: A toxicological and dermatological assessment of macrocyclic lactone and lactide derivatives when used as fragrance ingredients. In: Food and Chemical Toxicology. Band 49, Dezember 2011, S. S219–S241, doi:10.1016/j.fct.2011.07.052.
  21. ↑ Shuhei Namekawa, Hiroshi Uyama, Shiro Kobayashi: Lipase-catalyzed ring-opening polymerization of 16-hexadecanolide. In: Proceedings of the Japan Academy, Series B. Band 74, Nr. 4, 1998, S. 65–68, doi:10.2183/pjab.74.65.
  22. ↑ Food and Feed Information Portal Database | FIP. Abgerufen am 14. Oktober 2023.
  23. ↑ Stefan Schulz, Pardha Saradhi Peram, Markus Menke, Susann Hötling, Rene Röpke, Kristina Melnik, Dennis Poth, Florian Mann, Selma Henrichsen, Katja Dreyer: Mass Spectrometry of Aliphatic Macrolides, Important Semiochemicals or Pheromones. In: Journal of Natural Products. Band 80, Nr. 9, 22. September 2017, S. 2572–2582, doi:10.1021/acs.jnatprod.7b00366.
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