Als Zustandsgleichung wird der funktionale Zusammenhang zwischen thermodynamischen Zustandsgrößen bezeichnet, mit deren Hilfe sich der Zustand eines thermodynamischen Systems beschreiben lässt. Dabei wählt man eine der Zustandsgrößen als Zustandsfunktion und die anderen, von ihr abhängigen Zustandsgrößen als Zustandsvariablen. Zustandsgleichungen werden benötigt, um die Eigenschaften von Fluiden, Fluidgemischen und Feststoffen zu beschreiben. Alle Zustandsgleichungen eines Systems lassen sich in einem thermodynamischen Potential zusammenfassen.

EinführungBearbeiten

Die bekanntesten Zustandsgleichungen dienen der Zustandsbeschreibung von Gasen und Flüssigkeiten. Der wichtigste und zugleich auch einfachste Vertreter, der in der Regel herangezogen wird, um das Wesen einer Zustandsgleichung zu erklären, ist die allgemeine Gasgleichung. Diese beschreibt zwar nur ein ideales Gas exakt, kann jedoch bei niedrigen Drücken und hohen Temperaturen auch als Näherung für reale Gase herangezogen werden. Bei hohen Drücken, niedrigen Temperaturen und insbesondere Phasenübergängen versagt sie jedoch, so dass andere Zustandsgleichungen notwendig werden. Zustandsgleichungen realer Systeme sind dabei immer Näherungslösungen und können die Eigenschaften eines Stoffes nicht exakt für alle Bedingungen beschreiben.

Zustandsgleichungen sind keine Folgerungen aus den allgemeinen Hauptsätzen der Thermodynamik. Sie müssen empirisch oder mittels statistischer Methoden gefunden werden. Sind alle Zustandsgleichungen eines thermodynamischen Systems bekannt bzw. umfasst eine Zustandsgleichung alle Zustandsgrößen des Systems, so können mit Hilfe der Thermodynamik alle thermodynamischen Eigenschaften desselben ermittelt werden.

In der Thermodynamik wird zwischen kalorischen und thermischen Zustandsgleichungen unterschieden. Aufgrund des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik sind diese jedoch voneinander abhängig.

Thermodynamischer HintergrundBearbeiten

Zustandsgleichungen stellen einen stoffspezifischen Zusammenhang zwischen thermodynamischen Zustandsgrößen dar. Ein thermodynamisches System, welches aus einer oder mehreren gasförmigen, flüssigen oder festen Phasen besteht, ist im thermodynamischen Gleichgewicht durch eine gewisse Anzahl von Zustandsgrößen eindeutig bestimmt. Zustandsgrößen hängen nur vom aktuellen Zustand, aber nicht von der Vorgeschichte des Systems ab. Zwei Zustände sind genau dann gleich, wenn alle entsprechenden Zustandsgrößen übereinstimmen. Solche Zustandsgrößen sind z. B. die Temperatur  , der Druck  , das Volumen   und die Innere Energie  . Bei einem Stoffgemisch aus   verschiedenen Komponenten sind die Stoffmengen     gleichfalls Zustandsgrößen, wobei statt der einzelnen Stoffmengen meist die gesamte Stoffmenge   und die Molenbrüche   zur Beschreibung verwendet werden.

Die Zustandsgrößen eines Systems sind nicht alle voneinander unabhängig. Die Zahl der unabhängig veränderbaren Zustandsgrößen, d. h. die Zahl   der Freiheitsgrade, hängt gemäß der Gibbsschen Phasenregel von der Zahl   der Komponenten und der Zahl   der verschiedenen Phasen des thermodynamischen Systems ab:

 .
  • Bei einem einkomponentigen einphasigen System (z. B. flüssigem Wasser;  ) genügen demnach zwei Zustandsgrößen zur eindeutigen Festlegung des Zustandes. Bei gegebener Stoffmenge   sind die Zustandsgrößen  ,   und   nicht unabhängig voneinander. Sind z. B. die Temperatur   und der Druck   vorgegeben, so stellt sich automatisch ein bestimmtes Volumen   ein, das nicht variiert werden kann, ohne zugleich   oder   zu ändern.
  • Befinden sich bei einem einkomponentigen System zwei Phasen im Gleichgewicht ( ), dann genügt bereits eine Zustandsgröße zur Festlegung. Ist z. B. die Temperatur gegeben, dann stellt sich im Phasengleichgewicht zwischen Flüssigkeit und Dampf automatisch ein bestimmter stoffspezifischer Druck ein, der als Dampfdruck bezeichnet wird. Der funktionale Zusammenhang zwischen Temperatur und Dampfdruck ist eine Zustandsgleichung.

Die thermische ZustandsgleichungBearbeiten

Die thermische Zustandsgleichung setzt die Zustandsgrößen Druck  , Volumen  , Temperatur   und Stoffmenge   zueinander in Beziehung.

Die meisten thermischen Zustandsgleichungen, z. B. die allgemeine Gasgleichung und die Van-der-Waals-Gleichung, enthalten explizit, d. h. als Zustandsfunktion, den Druck :

 .

Ist das molare Volumen   oder die Dichte   in Abhängigkeit von Temperatur   und Druck   gegeben, so entspricht dies einer thermischen Zustandsgleichung, die explizit das Volumen enthält:

 .

wobei   die mittlere molare Masse des Systems bezeichnet.

Alle diese Formen sind gleichwertig und enthalten dieselbe Information.

Für   ergibt sich daraus das totale Differential:

 .

Dieses lässt sich vereinfachen durch

  • den Volumenausdehnungskoeffizienten  
  • die Kompressibilität  
  • das molare Volumen  

woraus resultiert:

 .

Die kalorische ZustandsgleichungBearbeiten

Die Eigenschaften eines thermodynamischen Systems, also die stoffspezifischen Zusammenhänge aller Zustandsgrößen, sind durch eine thermische Zustandsgleichung allein nicht vollständig bestimmt. Die Bestimmung der thermodynamischen Potentiale, welche alle Informationen über ein thermodynamisches System enthalten, erfordert zusätzlich eine kalorische Zustandsgleichung. Sie beinhaltet eine Zustandsgröße, die nicht von der thermischen Zustandsgleichung, sondern nur von der Temperatur abhängt.

Besonders gebräuchlich ist die einfach messbare spezifische Wärmekapazität   bei Normaldruck   bar. Ist   gegeben (z. B. durch eine Wertetabelle zur Spline-Interpolation oder ein Polynom 4. Grades), so können die spezifische Enthalpie   und die spezifische Entropie   bei Normaldruck in Abhängigkeit von der Temperatur berechnet werden:

 
 

mit

beide bei Normalbedingungen ( ). Sie sind für viele Stoffe tabelliert.

Daraus ergibt sich die spezifische freie Enthalpie bei Normaldruck in Abhängigkeit von der Temperatur:

 

Mit der Dichte   in Abhängigkeit von Temperatur   und Druck  , also einer thermischen Zustandsgleichung, kann daraus die spezifische freie Enthalpie nicht nur für beliebige Temperaturen, sondern auch für beliebigen Druck berechnet werden:

 

Da die freie Enthalpie bezüglich der Variablen   und   ein thermodynamisches Potential ist, sind damit alle thermodynamische Größen des Systems bestimmt und berechenbar.

In alternativer, aber äquivalenter Weise beschreibt die kalorische Zustandsgleichung auch die Verknüpfung zweier anderer thermodynamischer Potentiale, nämlich der inneren Energie U bzw. der Enthalpie H mit jeweils drei thermodynamischen Zustandsgrößen: der Temperatur T, dem Volumen V (bzw. dem Druck p) und der Stoffmenge n.

Für  
und   ergeben sich die totalen Differentiale:

 
 

Mit der Annahme   (konstante Stoffmenge) und den Beziehungen

  (isochore Wärmekapazität)
  (isobare Wärmekapazität)
 

folgt

 

und

 

BeispieleBearbeiten

Ideale GaseBearbeiten

Reale GaseBearbeiten

Hochverdichtete MaterieBearbeiten

SprengstoffeBearbeiten

Festkörper unter hydrostatischem DruckBearbeiten

WasserBearbeiten

WeitereBearbeiten

Siehe auchBearbeiten

EinzelnachweiseBearbeiten

  1. J. Richard, Jr. Elliott; S. Jayaraman Suresh; Marc D. Donohue: A Simple Equation of State for Nonspherical and Associating Molecules. In: Ind. Eng. Chem. Res.. 29, Nr. 7, 1990, S. 1476–1485. doi:10.1021/ie00103a057.