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Redox-Flow-Batterie

Flüssigbatterie, speichert elektrische Energie in chemischen Verbindungen

Die Redox-Flow-Batterie (RFB) oder (Redox-)Flussbatterie – allgemeiner auch Flüssigbatterie oder Nasszelle genannt – ist eine Ausführungsform eines Akkumulators. Sie speichert elektrische Energie in chemischen Verbindungen, wobei die Reaktionspartner in einem Lösungsmittel in gelöster Form vorliegen. Die zwei energiespeichernden Elektrolyte zirkulieren dabei in zwei getrennten Kreisläufen, zwischen denen in der galvanischen Zelle mittels einer Membran der Ionenaustausch erfolgt. In der Zelle werden dabei die gelösten Stoffe chemisch reduziert bzw. oxidiert, wobei elektrische Energie frei wird.

Eine Redox-Flow-Batterie mit Tank, Pumpen und galvanischen Zellen

Inhaltsverzeichnis

AllgemeinesBearbeiten

Im Vergleich zu einem Akkumulator ohne Stoffaustausch liegt eine aufwändigere Konstruktion vor, die neben Tank und Rohrleitungen mindestens zwei Pumpen für die Umwälzung der Elektrolyte, samt den dafür nötigen Steuer- und Kontrolleinrichtungen, benötigt. Daher eignen sich Flussbatterien nicht so gut für kleine Verbraucher, der Einsatz im Bereich der Elektromobilität ist Thema von Forschungen. Der bisher am häufigsten eingesetzte und wichtigste Typ der Flussbatterie ist der Vanadium-Redox-Akkumulator. Darüber hinaus gibt es noch weitere Typen wie den Natriumbromid-Redox-Akkumulator, Natriumchlorid-Redox-Akkumulator, Zink-Brom-Akkumulator und Uran-Redox-Akkumulator.[1]

Da die in einem Lösungsmittel gelösten chemischen Verbindungen in von der Zelle getrennten und beliebig groß ausgeführten Tanks gespeichert werden, ist die gespeicherte Energiemenge nicht von der Zellengröße abhängig. Die Redox-Flow-Batterie ist durch die elektrochemische Reversibilität mit dem Akkumulator und der Reversiblen Brennstoffzelle verwandt. Die Zellenspannung ist durch die Nernst-Gleichung gegeben und liegt bei praktisch realisierbaren Systemen bei 1 V bis 2,2 V.

ForschungBearbeiten

GeschichteBearbeiten

Die Grundlagen für Redox-Flow-Zellen wurden Mitte des 20. Jahrhunderts in Deutschland von Walther Kangro an der Technischen Universität Braunschweig erarbeitet, als erstmals die Möglichkeiten der Energiespeicherung mit Redox-Paaren geprüft wurden.[2][3][4][5] In den 1970er Jahren beschäftigte sich die NASA mit der Entwicklung der Technik.[6] Die reine Vanadium-Lösung wurde 1978 erstmals vorgeschlagen und in den 1980ern an der University of New South Wales von Maria Skyllas-Kazacos und ihren Mitarbeitern entwickelt. Diese Lösung wurde 1986 patentiert und ist bisher am verbreitetsten. Sie erfuhr eine Weiterentwicklung zur Vanadium-Bromid-basierten Zelle, die doppelt so hohe Energiedichten erlaubt.

Aktuelle ForschungBearbeiten

Im Januar 2014 stellten Forscher der Harvard University eine Redox-Flow-Zelle auf Basis von organischen Chinonen vor, die ohne Einsatz seltener und damit vergleichsweise teurer Substanzen auskommt. Bei Prototypen wurden Leistungsdichten von 600 Milliwatt pro Quadratzentimeter gemessen. Derzeit wird an der Langzeitstabilität solcher Zellen geforscht.[7][8]

2015 wurde in der Fachzeitschrift Energy and Environmental Science ein Redox-Flow-Konzept auf Basis von Eisen und Zink präsentiert. Durch die Nutzung der günstigen Materialien Eisen und Zink soll mittelfristig ein Systempreis von unter 100 US-Dollar Kapitalkosten/kWh möglich sein, womit diese Akkumulatoren konkurrenzfähig zu Pumpspeicher- und Druckluftspeicherkraftwerken wären. Bisher liegen Redox-Flow-Zellen bei 300 bis 800 US-Dollar/kWh. Die Leistungsdichte läge bei rund 680 Milliwatt pro Quadratzentimeter.[9]

Eine weitere Neuerung stellte 2015 die Friedrich-Schiller-Universität in Jena vor. Eine Polymer-basierte Redox-Flow-Batterie (pRFB), die vollständig auf Metalle als Aktivmaterial verzichtet. Dieser neue Batterietyp setzt organische Polymere (ähnlich Plexiglas oder Styropor), die eine redoxaktive Einheit tragen, für Anode und Kathode ein. Als Lösungsmittel werden keine korrosiven Säuren benötigt, eine einfache Kochsalzlösung ist ausreichend. Der Einsatz der wässrigen Polymerlösungen ermöglicht darüber hinaus die Nutzung von Dialysemembranen zur Trennung von Anode und Kathode, die wesentlich einfacher und günstiger herstellbar sind, als klassische Ionentauschermembranen. Während die großen Makromoleküle (Polymere) nach dem Prinzip eines „Siebes“ zurückgehalten werden, können die kleinen Kochsalzionen die Membran ungehindert passieren und den zellinternen Stromkreis schließen.[10]

Aktuelle Forschungen konzentrieren sich u. a. auf Lignin als Ausgangsstoff. Lignin gilt aufgrund seiner chemischen Eigenschaften in Kombination mit seiner Umweltfreundlichkeit, seiner weiten Verfügbarkeit und seiner niedrigen Kosten als vielversprechenden Rohstoff für metallfreie Redox-Flow-Batterien zur Energiespeicherung, insbesondere für die stationäre Speicherung von Strom aus erneuerbaren Energien.[11] Es wird für möglich gehalten, dass Flowzellen auf Ligninbasis zukünftig bei einem Speicherwirkungsgrad von 90 % Speicherkosten von ca. 3 ct/kWh aufweisen werden.[12]

TechnikBearbeiten

 
Schema einer Redox-Flusszelle (Redox Flow Cell) mit den dazugehörigen Elektrolytbehältern und Pumpen. Die chemische Umwandlung in der Zelle ist durch den Farbverlauf angedeutet.

AufbauBearbeiten

Die energiespeichernden Elektrolyte werden außerhalb der Zelle in getrennten Tanks gelagert.[13] Damit ist die Redox-Flow-Zelle mit den Tanks für die Elektrolyte – wie die Brennstoffzelle mit den Tanks für den Brennstoff und das Oxidationsmittel – ein elektrochemischer Energiespeicher, bei dem Energiemenge und Leistung unabhängig voneinander skaliert werden können. Die Tanks könnten manuell befüllt und der Akkumulator somit durch einen Stoffwechsel geladen werden. Durch den Austausch der Elektrolytflüssigkeiten können diese auch in räumlich getrennten Akkumulatoren geladen und entladen werden; somit braucht nicht der gesamte Akkumulator mit Wandlertechnik und Gehäuse, sondern nur der eigentliche Energieträger zwischen der Lade- und Entladestation ausgetauscht zu werden. In der Praxis werden die Systeme aber mit möglichst geschlossenen Kreisläufen ausgeführt.

Die eigentliche galvanische Zelle wird durch eine Membran in zwei Halbzellen geteilt. An der Membran fließt der Elektrolyt vorbei. Die Halbzelle wird durch eine Elektrode abgegrenzt, an der die eigentliche chemische Reaktion in Form einer Reduktion oder Oxidation abläuft. Die Membran ist je nach Zelltyp ein mikroporöser Separator, der alle Ionen passieren lässt, oder eine selektive Anionen- oder Kationentauschermembran, oder eine Größenausschlussmembran, die Polymer zurückhält und kleine Ionen passieren lässt. Die Membran soll die Vermischung der beiden Elektrolyte verhindern.

Die Elektroden bestehen aufgrund ihres hohen elektrochemischen Spannungsfensters in wässrigen Lösungen meistens aus Graphit. Für eine möglichst hohe spezifische Leistung werden als Elektrodenmaterial Graphitfilze mit hoher spezifischer Oberfläche eingesetzt.

ElektrolytBearbeiten

Der Elektrolyt besteht aus in einem Lösungsmittel gelösten Salzen. Die Zusammensetzung des Elektrolytes, genauer die Konzentration, bestimmt maßgeblich mit der Zellenspannung die Energiedichte der Redox-Flow-Batterie. Als Lösungsmittel werden häufig entweder anorganische oder organische Säuren verwendet. In neueren Systemen, wie der polymerbasierten Batterie, können auch simple Kochsalzlösungen eingesetzt werden. Als verwendbare Redoxpaare kommen unter anderem Vanadium(V)-oxid (im Vanadium-Redox-Akkumulator) oder Natriumbromid (im Natriumbromid-Redox-Akkumulator) in Kombination mit weiteren chemischen Verbindungen zur Anwendung. Es kommen auch Verbindungen auf Basis organischer Stoffe wie Lignin[14][15], bzw. Ligninsulfonat-Lösungen in Frage.

EigenschaftenBearbeiten

Die Redox-Flow-Zelle kann je nach Baugröße und Typ Leistungen von einigen 100 Watt bis zu mehreren Megawatt bereitstellen und hat einen Wirkungsgrad im Bereich von 75 bis 80 Prozent. Zudem hat das System eine geringe Selbstentladung und eine hohe Standzeit. Letztere basiert darauf, dass das Elektrodenmaterial bei der Reaktion des Elektrolyten selbst chemisch nicht reagiert und damit nicht degeneriert. Demgegenüber ist die Energiedichte vergleichsweise gering; üblicherweise sind beim Vanadium-Redox-Akkumulator auf Sulfatbasis ca. 25 Wh pro Liter Elektrolytflüssigkeit, auf Bromidbasis ca. 50 Wh pro Liter Elektrolytflüssigkeit zu erzielen.[16] Unter idealen Laborbedingungen können auch geringfügig höhere Werte erreicht werden.

Dieselkraftstoff weist mit ca. 10 kWh pro Liter eine ca. 400-fache Energiedichte gegenüber dem Elektrolyt von Vanadium-Redox-Akkumulatoren auf, handelsübliche Bleiakkumulatoren erzielen eine Energiedichte von rund 42 Wh/kg, bezogen auf die gesamte Masse des Akkumulators.[17] Bezogen nur auf den Elektrolyt des Bleiakkumulators, der ca. 50 % des Akkus ausmacht, ergibt sich ein Wert um 80 Wh pro Liter Elektrolytflüssigkeit bei einem Bleiakkumulator. In Vergleich zu einem Pumpspeicherwerk mit einer auf eine Höhendifferenz von 100 m normierten Energiedichte von 0,272 Wh/(l 100m) ist die Energiedichte jedoch deutlich höher.

In der folgenden Tabelle sind einige Redox-Flow-Batterietypen mit der Zellspannung und der Energiedichte pro Liter Elektrolytflüssigkeit zusammengestellt:

Type Zellspannung (V) Energiedichte pro Liter
Elektrolytflüssigkeit (Wh/l)
Vanadium-Redox-Akkumulator 1,25 15 – 25
Natriumbromid-Redox-Akkumulator 1,54 25 – 50
Zink-Brom-Akkumulator 1,85 50 – 80

AnwendungenBearbeiten

Aufgrund der Eigenschaften wird die Redox-Flow-Zelle primär im Bereich von Erprobungen und Prototypen eingesetzt. So werden Redox-Flow-Zellen etwa in Form des Vanadium-Redox-Akkumulators als Reservequelle für Mobilfunk-Basisstationen oder Pufferbatterie für Windkraftanlagen eingesetzt. Das größte System dieser Art mit 4 MW Leistung und einer Speicherfähigkeit von 6 MWh wird in einer japanischen Windkraftanlage eingesetzt.[18] Die Redox-Flow-Batterie des Hybridkraftwerks Pellworm hat eine Speicherfähigkeit von 1,6 MWh und eine Lade/Entladeleistung von 200 kW.

WeblinksBearbeiten

EinzelnachweiseBearbeiten

  1. Yoshinobu Shiokawa, Hajimu Yamana, Hirotake Moriyama: An Application of Actinide Elements for a Redox Flow Battery. Hrsg.: Journal of Nuclear Science and Technology. Band 37, Nr. 3, 2000, S. 253–256, doi:10.1080/18811248.2000.9714891.
  2. Patent DE914264: Verfahren zur Speicherung von elektrischer Energie. Angemeldet am 28. Juni 1949, veröffentlicht am 28. Juni 1954, Anmelder: Dr. Walther Kangro, Braunschweig, Erfinder: Dr. Walther Kangro, Braunschweig.
  3. Heinz Pieper: Zur Frage der Speicherung von elektrischer Energie in Flüssigkeiten. In: Dissertation Technische Hochschule Braunschweig. Braunschweig 1958, OCLC 64523955.
  4. W. Kangro, H. Pieper: Zur Frage der Speicherung von elektrischer Energie in Flüssigkeiten. In: Electrochimica Acta. Band 7, Nr. 4, 1962, S. 435 bis 448, doi:10.1016/0013-4686(62)80032-2.
  5. Patent DE1006479: Verfahren zur Speicherung von elektrischer Energie in Flüssigkeiten. Angemeldet am 14. Juli 1954, veröffentlicht am 18. April 1957, Anmelder: Dr. Walther Kangro, Braunschweig, Erfinder: Dr. Walther Kangro, Braunschweig (beschreibt die Verwendung von Mehrfachelektroden, bei denen beim Laden andere Teile als beim Entladen verwendet werden. Das Patent ist für die weitere Entwicklung der Redox-Flow-Zellen nicht sehr bedeutsam, belegt aber, dass sich Kangro um eine Weiterentwicklung bemüht hat.).
  6. Patent US3996064: Energy storage system. Angemeldet am 22. August 1975, veröffentlicht am 7. Dezember 1976, Anmelder: NASA, Erfinder: Lawrence H. Thaller.
  7. Organic mega flow battery promises breakthrough for renewable energy. Internetseite der Harvard University. Abgerufen am 10. Januar 2014.
  8. Brian Huskinson u. : Ametal-free organic––inorganic aqueous flow battery. In: Nature. 505, (2014), 195–198, doi:10.1038/nature12909.
  9. Gong et al., A zinc–iron redox-flow battery under $100 per kW h of system capital cost. In: Energy and Environmental Science. 8, (2015), 2941–2945, doi:10.1039/c5ee02315g.
  10. Tobias Janoschka, Norbert Martin, Udo Martin, Christian Friebe, Sabine Morgenstern, Hannes Hiller, Martin D. Hager, Ulrich S. Schubert: An aqueous, polymer-based redox-flow battery using non-corrosive, safe, and low-cost materials. In: Nature. (2015), doi:10.1038/nature15746.
  11. Alolika Mukhopadhyay et al.: Metal-Free Aqueous Flow Battery with Novel Ultrafiltered Lignin as Electrolyte. In: ACS Sustainable Chemistry & Engineering. Band 6, Nr. 4, 2018, S. 5394–5400, doi:10.1021/acssuschemeng.8b00221.
  12. Wo kann die grüne Energie geparkt werden?. In: Frankfurter Allgemeine Zeitung, 21. Mai 2019. Abgerufen am 21. Mai 2019.
  13. L. F. Arenas, C. Ponce de León, F. C. Walsh: Engineering aspects of the design, construction and performance of modular redox flow batteries for energy storage. In: Journal of Energy Storage. Band 11, Juni 2017, S. 119–153, doi:10.1016/j.est.2017.02.007 (sciencedirect.com [abgerufen am 2. Juni 2017]).
  14. Katja Maria Engel: Eine gigantische Batterie im Untergrund. Spektrum der Wissenschaft, 24. September 2018, abgerufen am 2. Februar 2019.
  15. Organische Elektrolyte – Die Natur als Vorbild. Abgerufen am 18. Februar 2019.
  16. Redox-Flow-Batterien. In: carmen-ev.de. Abgerufen am 27. Juli 2014.
  17. PS and PSG General Purpose Battery Specifications. Abgerufen am 1. Januar 2014.
  18. Feasibility Study of Energy Storage Systems in Wind/Diesel Applications Using the HOMER Model Abschnitt 1 Introduction. (PDF).