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Die Molmassenverteilung (oft MWD, molecular weight distribution) bezeichnet für einen bestimmten Stoff die Verteilung, sprich die anteilsmäßige Aufteilung, der molaren Masse der enthaltenen Moleküle. Der Begriff wird bei Polymeren angewandt, da deren Polymerisationsgrade (und somit auch deren Molmassen) über einen mehr oder weniger breiten Bereich verteilt sind. Bei bestimmten Biopolymeren gibt es nur eine definierte molare Masse. Weitverbreitet ist auch die Bezeichnung Molekulargewichtsverteilung, diese ist aber nicht korrekt (siehe Anmerkung hier).

Inhaltsverzeichnis

VerteilungsfunktionenBearbeiten

Aus den physikalisch-chemischen Gegebenheiten bei der Herstellung des Polymers resultieren verschiedene mögliche Verteilungsfunktionen:

In der Praxis können natürlich auch von diesen theoretischen Modellen abweichende Verteilungen auftauchen. Oft findet man die Bezeichnungen:

  • enge Molmassenverteilung
geringe Anzahl von Fraktionen und hohe Anzahl der Moleküle pro Fraktion bzw. relativ wenige und geringe Abweichungen vom Mittelwert, d. h. hohe Einheitlichkeit;
  • breite Molmassenverteilung
viele Fraktionen und kleine Anzahl der Moleküle pro Fraktion oder unregelmäßige Verteilung der Moleküle pro Fraktion bzw. relativ viele und hohe Abweichungen vom Mittelwert, d. h. hohe Uneinheitlichkeit (technisch oft wünschenswert).

Molmasse von PolymerenBearbeiten

 
Typische Molmassenverteilung eines synthetischen Polymers

Es werden verschiedene Mittelwerte definiert, um die Probe statistisch zu beschreiben:

  • Zahlenmittel der Molmasse

Die Molmasse   des i-mers wird mit dem relativen Zahlenanteil, den dieses Polymer hat, gewichtet. Die zahlenmittlere Molmasse sagt also aus, welche Molmasse ein zufälliges aus der Probe entnommenes Molekül im Durchschnitt hat. Dabei entspricht   der Zahl an Makromolekülen in der Probe mit genau i Repetiereinheiten.

 
  • Viskositätmittel der Molmasse

Das Viskositätsmittel   wird durch die Messung der Grenzviskositätszahl   der Polymerlösung ermittelt.[1]

 

  kann Werte zwischen 0 und 1 annehmen.

  • Massenmittel der Molmasse

Die Molmasse   des i-mers wird mit dem relativen Massenanteil, den dieses Polymer hat, gewichtet. Würde man eine zufällige Monomereinheit auswählen und die Molmasse des dazugehörigen Polymers bestimmen, erhielte man als Durchschnitt die gewichtsmittlere Molmasse.

 
  • Zentrifugenmittel der Molmasse (Z-Mittel)

Das Zentrifugenmittel   wird durch Messung des Sedimentationsgleichgewichts ermittelt.[1]

 

Abkürzungen:

 : Molare Masse des Monomers
 : Molare Masse der Polymere der jeweiligen Fraktion i
 : Gesamtmasse der jeweiligen Fraktion i
 : Anzahl der Makromoleküle in der Fraktion i
 : Gesamtanzahl aller Fraktionen
  = Stoffmenge [Masse] des i-mers;   = Summe aller  
  = Molenbruch des i-mers
  = Molmasse des i-mers,  
  = mittlere Molmasse [Stoffmenge] einer monomeren Einheit
  = Massenanteil des i-mers
 

Das Verhältnis aus Zahlenmittel   und der mittleren Molmasse einer monomeren Einheit   gibt den Polymerisationsgrad   (s. u.) an.

BestimmungsmethodenBearbeiten

Die mittleren (s. o.) Molmassen einer Probe können mit verschiedenen Methoden bestimmt werden:

Aus den unterschiedlichen Werten können gewisse Rückschlüsse z. B. auf die Breite der Verteilung gezogen werden.

Zur direkten Bestimmung der Molmassenverteilung werden allgemein die

angewandt.

Die GPC benötigt dabei noch eine geeignete Kalibrierung, während MS eine Absolutmethode ist.

Die GPC und die Zentrifugation werden auch zur präparativen Polymerfraktionierung eingesetzt.

PolydispersitätBearbeiten

Physikalische, mechanische und rheologische Eigenschaften werden oft durch die Polymolekularität (das Verhältnis von Gewichtsmittel zu Zahlenmittel) bestimmt.

 
Vergleich zweier Molmassenverteilungen mit unterschiedlicher Dispersität sowie unterschiedlicher mittlerer Molmasse.

Dieses Verhältnis wird auch Polydispersität   genannt und ist ein Maß für die Breite einer Molmassenverteilung. Je größer  , desto breiter ist die Molmassenverteilung. Neben dem Formelzeichen   wird teilweise auch   als Dispersität angegeben.

 

Anstatt der Polydispersität wird oft auch die molekulare Uneinheitlichkeit   angegeben, sie ist definiert als

 .

Makromoleküle biologischen Ursprungs, z. B. Proteine oder DNA, haben häufig eine völlig einheitliche Molmasse, sie haben also eine Uneinheitlichkeit von null, beziehungsweise Polydispersität von eins ( ).

Für synthetische Polymere hingegen gilt:

 

Mittlerer PolymerisationsgradBearbeiten

Allgemein erhält man den mittleren Polymerisationsgrad eines Homopolymers durch Division der mittleren molaren Masse durch die molare Masse der Wiederholeinheit. Diese kann im Einzelfall (z. B. bei Polykondensationen) von der des Monomeren abweichen.

ZahlenmittelBearbeiten

 

GewichtsmittelBearbeiten

 

ViskositätsmittelBearbeiten

 

LiteraturBearbeiten

  • J. M. G. Cowie: Chemie und Physik der synthetischen Polymeren; Vieweg, 2 Ed., 1991.
  • K. Matyjaszewski, T.P. Davis: Handbook of Radical Polymerization; Wiley, 2002.
  • Bernd Tieke (2000): Makromolekulare Chemie. Eine Einführung Wiley-VCH, Weinheim. ISBN 978-3-527-29364-3.

EinzelnachweiseBearbeiten

  1. a b Bernd Tieke: Makromolekulare Chemie. 2. Auflage. Wiley-VCH, ISBN 978-3-527-31379-2, S. 9.
  2. M. D. Lechner, E. H. Nordmeier und K. Gehrke: Makromolekulare Chemie. Birkhäuser, 2010, ISBN 978-3-7643-8890-4, S. 245.
  3. Kang-Jen Liu: NMR studies of polymer solutions. VI. Molecular weight determination of poly(ethylene glycol) by NMR analysis of near-end groups. In: Die Makromolekulare Chemie. 116, Nr. 1, August 1968, S. 146–151. doi:10.1002/macp.1968.021160115.