Die Carothers-Gleichung beschreibt den Zusammenhang von Polymerisationsgrad und dem Umsatzgrad bei einer Stufenwachstumsreaktion. Sie ist nach Wallace Hume Carothers benannt.[1] Es gibt mehrere Varianten, für lineare A–B-Systeme, lineare A–A/B–B-Systeme und nichtlineare Stufenwachstumsreaktionen. Bei linearen A–B-Systemen liegt ein Monomer vor, bei denen das Monomer zwei funktionellen Gruppen trägt, wie z. B. bei HO–R–COOH. Bei linearen A–A/B–B-Systemen liegen 2 Monomere vor, die jeweils eine der funktionellen Gruppen an beiden Ende tragen, wie z. B. bei HOOC–Ph–COOH und HO–(CH2)2–OH, die zu Polyethylenterephthalat reagieren können. Bei nichtlinearen Systemen liegen z. B. neben A–B-Monomeren auch trifunktionelle Monomere vor, was zur Vernetzung des Produkts führt.

Lineare Stufenwachstumsreaktionen

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A-B-Systeme

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Wenn   die Zahl der ursprünglich vorhandenen Monomere und   die Zahl der zum Zeitpunkt   noch vorhandenen Moleküle ist (  umfasst alle Polymerisationsgrade: Monomere, Oligomere und Polymere), erhält man für den Umsatz  

   (1)

p kann gleichzeitig auch als die Wahrscheinlichkeit, dass eine der Gruppen reagiert hat, betrachtet werden. Bei einem Umsatz von   liegt die Wahrscheinlichkeit, dass eine Gruppe reagiert hat bei 50 %.

Den Polymerisationsgrad – die durchschnittliche Länge der Ketten –   kann man als den Bruch aus der Zahl der anfänglich vorhandenen Monomere durch die zur Zeit   noch vorhandenen Moleküle ausdrücken:

    (2)

Durch Umformen von Gl. 1

 

und einsetzen in Gl. 2 erhält man die Carothers-Gleichung für A-B-Systeme

 

A-A/B-B-Systeme

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Für A-A/B-B-Systeme muss man zusätzlich beachten, dass das System nicht stöchiometrisch zusammengesetzt sein kann, d. h. abweichende Monomerenverhältnis auftreten können. Darum definiert man einen Parameter  :

 

Der Parameter wird immer so definiert, dass   ist, also mehr B-B im System vorliegt als A-A.

Damit erhält man als  

 

Zum Zeitpunkt   sind beim Umsatz   bereits   Moleküle der Sorte A-A umgesetzt. Für  , der Summe aus umgesetztem A-A und B-B gilt demnach  .

Die Menge an nicht umgesetzten Monomeren   ist demnach

 

Auf dem Weg wie oben erhält man durch Einsetzen folgenden Ausdruck für  

 
 

was der Carothers-Gleichung für A-A/B-B-Systeme entspricht

Nichtlineare Stufenwachstumsreaktionen

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A-B-Systeme

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Setzt man den Monomeren trifunktionelle Monomere zu, kommt es zu einer Netzwerkbildung.

Um den Polymerisationsgrad berechnen zu können, definiert man eine durchschnittliche Funktionalität der Monomere

 

Dabei ist   die Zahl der funktionellen Gruppen am Molekül i und   die Zahl der Monomermoleküle.

Bei   Monomermoleküle sind insgesamt   funktionelle Gruppen vorhanden.

Nach einer Zeit   haben   Gruppen reagiert, da für eine Bindung 2 Endgruppen reagieren müssen. Dadurch haben sich   Moleküle gebildet. Die Wahrscheinlichkeit einer Reaktion liegt also bei

    (3)

Umformen von Gl. 3 ergibt

 

und nach Einsetzen in Gl. 2 erhält man eine Carothers-Gleichung für nichtlineare Systeme

 

Gleichung 3 lässt sich des Weiteren Umformen zu

    (4)

Wenn der Polymerisationsgrad gegen unendlich geht, tritt Gelierung auf und in Gl. 4 geht der Ausdruck

 

Damit gilt für den Umsatz  , wo das Gemisch anfängt zu gelieren:

 

Aus dieser Beziehung kann man erkennen, das schon bei deutlich geringeren Umsätzen als in den anderen Fällen ein hoher Polymerisationsgrad erreicht werden kann.

Diese Gleichung gilt nur für den Fall, dass das Gemisch stöchiometrisch (gleiche Anzahl von A wie B-Gruppen) zusammengesetzt ist.

Graphische Darstellung von Umsatz und Polymerisationsgrad

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Die Bedeutung der Carothers-Gleichung kann man erkennen, wenn man den Polymerisationsgrad   gegen den Umsatz   aufträgt:

 

Erst bei sehr hohen Umsätzen erreicht der Polymerisationsgrad nennenswert große Werte. So beträgt er bei   gerade einmal 2, einen Wert von 10.000 erreicht man erst bei einem Umsatzgrad von  .

Genauso hat   einen wesentlichen Einfluss auf den Polymerisationsgrad:

 

Schon kleine Abweichungen von   vom Idealwert 1 bedeuten einen deutlich niedrigeren Polymerisationsgrad.

Bei Zugabe von Vernetzern steigt   hingegen schon bei niedrigerem Umsatz stark an:

 

Einzelnachweise

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  1. Polymers: Chemistry and Physics of Modern Material, von John McKenzie, Grant Cowie. books.google.de, abgerufen am 23. Mai 2009.
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