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Die Carothers-Gleichung beschreibt den Zusammenhang von Polymerisationsgrad und dem Umsatzgrad bei einer Stufenwachstumsreaktion. Sie ist nach Wallace Hume Carothers benannt.[1]

Es gibt mehrere Varianten, für A-B-Systeme, A-A/B-B-Systeme und nichtlineare Stufenwachstumsreaktionen.

Bei linearen A-B-Systemen liegen Monomere vor, bei denen das Monomer beide funktionellen Gruppen trägt (z. B. HO-R-COOH).

Bei linearen A-A/B-B-Systemen liegen 2 Monomere vor, die jeweils eine der funktionellen Gruppen an beiden Ende tragen (z. B. HOOC-Ph-COOH und HO--OH Polyethylenterephthalat)

Bei nichtlinearen A-B-Systemen liegen vernetzende Monomere vor.

Inhaltsverzeichnis

Lineare StufenwachstumsreaktionenBearbeiten

A-B-SystemeBearbeiten

Wenn   die Zahl der ursprünglich vorhandenen Monomere und   die Zahl der zum Zeitpunkt   noch vorhandenen Moleküle ist (  umfasst alle Polymerisationsgrade: Monomere, Oligomere und Polymere), erhält man für den Umsatz  

   (1)

p ist die Wahrscheinlichkeit, dass eine der Gruppen reagiert hat. Bei einem Umsatz von   liegt die Wahrscheinlichkeit, dass eine Gruppe reagiert hat bei 50 %.

Den Polymerisationsgrad – die durchschnittliche Länge der Ketten –   kann man als den Bruch aus der Zahl der anfänglich vorhandenen Monomere durch die zur Zeit t noch vorhandenen Moleküle ausdrücken:

    (2)

Durch Umformen von Gl. 1

 

und einsetzen in Gl. 2 erhält man die Carothers-Gleichung für A-B-Systeme

 

A-A/B-B-SystemeBearbeiten

Für A-A/B-B-Systeme muss man zusätzlich beachten, dass das System nicht stöchiometrisch zusammengesetzt sein kann, d. h. abweichende Monomerenverhältnis auftreten können. Darum definiert man einen Parameter  :

 

Der Parameter wird immer so definiert, dass   ist, also mehr B-B im System vorliegt als A-A.

Damit erhält man als  

 

Zum Zeitpunkt   sind beim Umsatz   bereits   Moleküle der Sorte A-A umgesetzt. Für  , der Summe aus umgesetztem A-A und B-B gilt demnach  .

Die Menge an nicht umgesetzten Monomeren   ist demnach

 

Auf dem Weg wie oben erhält man durch Einsetzen folgenden Ausdruck für  

 

 

was der Carothers-Gleichung für A-A/B-B-Systeme entspricht

Nichtlineare StufenwachstumsreaktionenBearbeiten

A-B-SystemeBearbeiten

Setzt man dem Monomeren trifunktionelle Monomere zu, kommt es zu einer Netzwerkbildung.

Um den Polymerisationsgrad berechnen zu können, definiert man eine durchschnittliche Funktionalität der Monomere

 

Dabei ist   die Zahl der funktionellen Gruppen am Molekül i und   die Zahl der Monomermoleküle.

Bei   Monomermoleküle sind insgesamt   funktionelle Gruppen vorhanden.

Nach einer Zeit t haben   Gruppen reagiert, da für eine Bindung 2 Endgruppen reagieren müssen. Dadurch haben sich   Moleküle gebildet. Die Wahrscheinlichkeit einer Reaktion liegt also bei

    (3)

Umformen von Gl. 3 ergibt

 

und nach Einsetzen in Gl. 2 erhält man eine Carothers-Gleichung für nichtlineare Systeme

 

Gleichung 3 lässt sich des Weiteren Umformen zu

    (4)

Wenn der Polymerisationsgrad gegen unendlich geht, tritt Gelierung auf und in Gl. 4 geht der Ausdruck

 

Damit gilt für den Umsatz  , wo das Gemisch anfängt zu gelieren:

 

Aus dieser Beziehung kann man erkennen, das schon bei deutlich geringeren Umsätzen als in den anderen Fällen ein hoher Polymerisationsgrad erreicht werden kann.

Diese Gleichung gilt nur für den Fall, dass das Gemisch stöchiometrisch (gleiche Anzahl von A wie B-Gruppen) zusammengesetzt ist.

Graphische Darstellung von Umsatz und PolymerisationsgradBearbeiten

Die Bedeutung der Carothers-Gleichung kann man erkennen, wenn man den Polymerisationsgrad   gegen den Umsatz p aufträgt:

 

Erst bei sehr hohen Umsätzen erreicht der Polymerisationsgrad nennenswert große Werte. So beträgt er bei p=0.5 gerade einmal 2, einen Wert von 10.000 erreicht man erst bei einem Umsatzgrad von p=0.9999.

Genauso hat r einen wesentlichen Einfluss auf den Polymerisationsgrad:

 

Schon kleine Abweichungen von r vom Idealwert 1 bedeuten einen deutlich niedrigeren Polymerisationsgrad.

Bei Zugabe von Vernetzern steigt   hingegen schon bei niedrigerem Umsatz stark an:

 

EinzelnachweiseBearbeiten

WeblinksBearbeiten