Dritter Hauptsatz der Thermodynamik

dritter Hauptsatz der Thermodynamik über den absoluten Nullpunkt
(Weitergeleitet von Wärmetheorem)

Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik, auch Nernstsches Theorem bzw. Nernst-Theorem oder Nernstscher Wärmesatz nach dem deutschen Physiker Walther Nernst, sagt aus, dass die Entropie eines geschlossenen Systems für T → 0 gegen eine von thermodynamischen Parametern unabhängige Konstante geht. Daraus folgt, dass der absolute Nullpunkt der Temperatur nicht durch eine endliche Anzahl von Zustandsänderungen erreichbar ist.

Abb. 1: Der thermodynamische Parameter X erfährt abwechselnd isentropische und isotherme Zustands­änderungen, durch die das System abgekühlt wird. Links: Der absolute Nullpunkt wäre durch endlich viele Schritte erreichbar, wenn S(0, X1) ≠ S(0, X2) wäre. Rechts: Es ist jedoch S(0, X1) = S(0, X2), und daher wären zur Abkühlung des Systems auf T = 0 unendlich viele Schritte erforderlich.

Der Satz kann unter Zuhilfenahme der Quantenmechanik bewiesen werden (s. u.).

Formulierung

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Das Theorem wurde 1905 von Nernst aufgestellt und behandelt die Änderung der Entropie   einer chemischen Reaktion bei einer Temperatur von null Kelvin: sie geht gegen null.

Die Formulierung wurde 1911 von Max Planck schärfer gefasst. Danach wird die Entropie unabhängig von thermodynamischen Parametern und somit konstant, wenn die Temperatur gegen null geht:

 ,

wobei   die Boltzmann-Konstante ist und   die Entartung des Grundzustandes.

Ist der Grundzustand des Systems nicht entartet, so gilt   und damit  . Somit verschwindet die Entropie eines Systems, wenn die Temperatur gegen null geht.

Beweis für kanonische Verteilung

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Zuerst wird der statistische Operator   durch seine Darstellung in der kanonischen Verteilung ersetzt.   ist hierbei die empirische Temperatur.

 

Wertet man die Spur über die Operatoren aus, erhält man:

 

Nun wird die Energie des Grundzustandes von jedem Niveau abgezogen.

 

Es gilt nun für   (entspricht  ):

 

Setzt man diese Erkenntnis in die obige Doppelsummendarstellung ein, erhält man die gesuchte Formulierung des Nernst-Theorems nach Planck:

 ,

wobei   die Entartung des Grundzustands angibt, also die Zahl der  , die gleich   sind.

Siehe auch

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Literatur

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  • Hans-Georg Bartel: Das fehlende Axiom. In: Physik-Journal, Nr. 3/2005, S. 24–26 (PDF; 273 kB)