Dritter Hauptsatz der Thermodynamik

dritter Hauptsatz der Thermodynamik über den absoluten Nullpunkt
(Weitergeleitet von Nernst-Theorem)

Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik, auch Nernstsches Theorem bzw. Nernst-Theorem oder Nernstscher Wärmesatz nach dem deutschen Physiker Walther Nernst, sagt aus, dass die Entropie eines geschlossenen Systems für T → 0 gegen eine von thermodynamischen Parametern unabhängige Konstante geht. Daraus folgt, dass der absolute Nullpunkt der Temperatur nicht durch eine endliche Anzahl von Zustandsänderungen erreichbar ist.

Abb. 1: Der thermodynamische Parameter X erfährt abwechselnd isentropische und isotherme Zustandsänderungen, durch die das System abgekühlt wird. Links: Der absolute Nullpunkt wäre durch endlich viele Schritte erreichbar, wenn S(0, X1) ≠ S(0, X2) wäre. Rechts: Es ist jedoch S(0, X1) = S(0, X2), und daher wären zur Abkühlung des Systems auf T = 0 unendlich viele Schritte erforderlich.

Der Satz kann unter Zuhilfenahme der Quantenmechanik bewiesen werden (s. u.).

FormulierungBearbeiten

Das Theorem wurde 1905 von Nernst aufgestellt und behandelt die Änderung der Entropie   einer chemischen Reaktion bei einer Temperatur von null Kelvin: sie geht gegen null.

Die Formulierung wurde 1911 von Max Planck schärfer gefasst. Danach wird die Entropie unabhängig von thermodynamischen Parametern und somit konstant, wenn die Temperatur gegen null geht:

 ,

wobei   die Boltzmann-Konstante ist und   die Entartung des Grundzustandes.

Ist der Grundzustand des Systems nicht entartet, so gilt   und damit  . Somit verschwindet die Entropie eines Systems, wenn die Temperatur gegen null geht.

Beweis für kanonische VerteilungBearbeiten

 

Zuerst wird der statistische Operator   durch seine Darstellung in der kanonischen Verteilung ersetzt.   ist hierbei die empirische Temperatur.

 

Wertet man die Spur über die Operatoren aus, erhält man:

 

Nun wird die Energie des Grundzustandes von jedem Niveau abgezogen.

 

Es gilt nun für   (entspricht  ):

 

Setzt man diese Erkenntnis in die obige Doppelsummendarstellung ein, erhält man die gesuchte Formulierung des Nernst-Theorems nach Planck:

 ,

wobei   die Entartung des Grundzustands angibt, also die Zahl der  , die gleich   sind.

Siehe auchBearbeiten