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Molybdän(II)-oxid

chemische Verbindung

Molybdän(II)-oxid ist ein nur wenig untersuchtes Oxid des Übergangsmetalls Molybdän.

Allgemeines
Name Molybdän(II)-oxid
Andere Namen

Molybdänmonoxid

Summenformel MoO
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 12058-07-0
EG-Nummer 235-026-3
ECHA-InfoCard 100.031.830
PubChem 22227270
Wikidata Q55259630
Eigenschaften
Molare Masse 111,96 g·mol−1
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung[1]
keine GHS-Piktogramme

H- und P-Sätze H: keine H-Sätze
P: keine P-Sätze
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Kondensierte Phase Bearbeiten

Obgleich die meisten Übergangsmetalle bei geeigneten Bindungspartnern die Oxidationsstufe II annehmen können, sind – anders als im Falle zweiwertiger Hauptgruppenmetalle – Monoxide der Übergangsmetalle allgemein nur schwer zugänglich.[2] In kondensierter Phase sind chemische Verbindungen der Stöchiometrie MoO als eigenständige Spezies unbekannt. Erwähnungen in der frühen chemischen Literatur durch Bucholz und Berzelius[3] gelten schon lange als irrtümliche Zuordnungen.[4] Wie bei seinem leichteren Homologen Chrom(II)-oxid CrO ist es jedoch möglich, dünne Schichten von MoO auf einem Trägermaterial zu erzeugen. Die Bildung solcher Schichten gelang im Ultrahochvakuum (10−6 Pa) durch Oxidation von polykristallinem Molybdän bei 200 °C; bei höherem Druck bildet sich stattdessen MoO2 und MoO4.[5] Durch metallorganische chemische Gasphasenabscheidung bei 400 °C unter Stickstoff als Inertgas lassen sich dünne, halbleitende MoO-Schichten auf Kalk-Natron-Glas gewinnen; hierbei dient der Acetylacetonato-Komplex MoO2(acac)2 mit Molybdän in der Oxidationsstufe VI als Vorgänger.[6]

Im Zusammenhang mit der heterogenen Katalyse von Alkan-Isomerisierungen an Molybdän-Suboxiden wird in jüngerer Zeit die Rolle von Mikrodomänen der Stöchiometrie MoO diskutiert. Die Bildung derartiger Kristallite mit NaCl-Struktur innerhalb einer festen MoOx-Matrix unter geeigneten Bedingungen konnte mithilfe von XRD, EELS und TEM nachgewiesen werden.[7][8][9][10] Berechnungen auf Grundlage der DFT sagen auch die Existenz einer metallähnlichen MoO-Phase voraus, deren Struktur zu den XRD-Ergebnissen passen würde. Aus diesem Grund wurde vorgeschlagen, dass sich unter den Reaktionsbedingungen in situ ein bifunktioneller Katalysator ausbildet, der sowohl Lewis-azide als auch metallische Funktionen erfüllen kann, die die Isomerisierungsreaktionen erleichtern.[8] Allerdings sind hier noch viele Fragen offen.[10]

Gasphase Bearbeiten

Die spektroskopische Untersuchung des zweiatomigen MoO-Moleküls in der Gasphase wurde in der Vergangenheit durch starke Kontamination mit Subnitriden erschwert, die sich im Lichtbogen aus Molybdän und Stickstoff bilden: 11 von 16 Emissionsbanden, die ursprünglich im Referenzwerk der Vatikanischen Sternwarte[11] für MoO gelistet waren, wurden nachträglich MoN zugeordnet.[12] Diese Schwierigkeiten konnten aber mittlerweile überwunden werden; dabei konnte u. a. der theoretisch vorhergesagte[13][14][15] Grundzustand als 5Π mit high-spin-Konfiguration 11σ25π42δ212σ16π1 experimentell bestätigt werden.[16] Dabei haben die 11σ- und 5π-Orbitale bindenden Charakter, die am Metall lokalisierten 2δ- und 12σ-Orbitale dagegen nichtbindenden. Elektronenabgabe liefert MoO+, dessen Grundzustand wahrscheinlich 4Σ− (11σ25π412σ12δ2) ist,[17] wobei es einen weiteren tiefliegenden δ3-konfigurierten 2Δ-Zustand gibt, der ebenfalls als Grundzustand vorgeschlagen wurde.[18] Elektronenaufnahme führt zum MoO−-Molekül mit 4Π-Grundzustand, wobei angenommen wird, dass das zusätzliche Elektron in das nichtbindende, räumlich relativ ausgedehnte 12σ-Orbital aufgenommen wird, womit die geringste zusätzliche Elektron-Elektron-Abstoßung einhergeht.[19]

Einzelnachweise Bearbeiten

  1. ↑ Vorlage:CL Inventory/nicht harmonisiertFür diesen Stoff liegt noch keine harmonisierte Einstufung vor. Wiedergegeben ist eine von einer Selbsteinstufung durch Inverkehrbringer abgeleitete Kennzeichnung von Molybdenum oxide im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 19. April 2023.
  2. ↑ Aaron Wold, Kirby Dwight: Solid State Chemistry: Synthesis, Structure, and Properties of Selected Oxides and Sulfides. Chapmann & Hall, New York 1993, ISBN 978-0-412-03621-7, S. 90.
  3. ↑ Jöns Jakob Berzelius: Gewicht der elementaren Maasstheile u. s. w. In: Schweigger’s Journal für Chemie und Physik, 1818, Band 22, S. 51. Online archiviert auf archive.org.
  4. ↑ Joseph W. Mellor: A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, Vol. 9. Longmans, London 1948, S. 525.
  5. ↑ N. S. McIntyre, D. D. Johnston, L. L. Coatsworth, R. D. Davidson, J. R. Brown: X-ray photoelectron spectroscopic studies of thin film oxides of cobalt and molybdenum. In: Surface and Interface Analysis, 1990, Band 15, Nr. 4, S. 265–272, doi:10.1002/sia.740150406.
  6. ↑ O. O. Ilori, O. Osasona, M. A. Eleruja, G. O. Egharevba, G. A. Adegboyega, G. Chiodelli, G. Boudreault, C. Jeynes, E. O. B. Ajayi: Preparation and characterization of metallorganic chemical vapour deposited molybdenum (II) oxide (MoO) thin films. In: Thin Solid Films, 2005, Band 472, Nr. 1–2, S. 84–89, doi:10.1016/j.tsf.2004.06.135.
  7. ↑ D. Wang, D. S. Su, R. Schlögl: Electron Beam Induced Transformation of MoO3 to MoO2 and a New Phase MoO. In: Zeitschrift für Allgemeine und Anorganische Chemie, 2004, Band 630, Nr. 7, S. 1007–1014, doi:10.1002/zaac.200400052.
  8. ↑ a b Enelio Torres-García, Geonel Rodríguez-Gattorno, Jorge A. Ascencio, Laura O. Alemán-Vázquez, José L. Cano-Domínguez, Angel Martínez-Hernández, Patricia Santiago-Jacinto: New Insights on Molybdenum Suboxide:  Nature of Carbons in Isomerization Reactions. In: The Journal of Physical Chemistry B, 2005, Band 109, Nr. 37, S. 17518–17525, doi:10.1021/jp052633b.
  9. ↑ Geonel Rodríguez-Gattorno, Angel Martínez-Hernández, Laura O. Aleman-Vázquez, Enelio Torres-García: Structural and thermal study of carbon-modified molybdenum sub-oxide catalysts. In: Applied Catalysis A: General, 2007, Band 321, Nr. 2, S. 117–124, doi:10.1016/j.apcata.2007.01.050.
  10. ↑ a b Thomas Cotter, Benjamin Frank, Wei Zhang, Robert Schlögl, Annette Trunschke: The Impact of V Doping on the Carbothermal Synthesis of Mesoporous Mo Carbides. In: Chemistry of Materials, 2013, Band 25, Nr. 15, S. 3124–3136, doi:10.1021/cm401365y.
  11. ↑ A. Gatterer, J. Junkes, E. W. Salpeter: Molecular Spectra of Metallic Oxides. Specola Vaticana, Vatikanstadt 1957, S. 54.
  12. ↑ R. C. Carlson, J. K. Bates, T. Dunn: Rotational analysis of the red electronic emission spectrum of molybdenum nitride (MoN). In: Journal of Molecular Spectroscopy, 1985, Band 110, Nr. 2, S. 215–241, doi:10.1016/0022-2852(85)90291-7.
  13. ↑ Stephen R. Langhoff, Charles W. Bauschlicher Jr.: Ab Initio Studies of Transition Metal Systems. In: Annual Review of Physical Chemistry, 1988, Band 39, S. 181–212, doi:10.1146/annurev.pc.39.100188.001145.
  14. ↑ Charles W. Bauschlicher Jr., Constance J. Nelin, Paul S. Bagus: Transition metal oxides: CrO, MoO, NiO, PdO, AgO. In: The Journal of Chemical Physics, 1985, Band 82, S. 3265–3276, doi:10.1063/1.448224.
  15. ↑ Constance J. Nelin, Charles W. Bauschlicher Jr.: On the low-lying states of WO: A comparison with CrO and MoO. In: Chemical Physics Letters, 1985, Band 118, Nr. 2, S. 221–225, doi:10.1016/0009-2614(85)85302-1.
  16. ↑ Yoon Mi Hamrick, Scott Taylor, Michael D. Morse: Optical spectroscopy of jet-cooled MoO. In: Journal of Molecular Spectroscopy, 1991, Band 146, Nr. 2, S. 274–313, doi:10.1016/0022-2852(91)90005-U.
  17. ↑ Hans-Peter Loock, Benoit Simard, Sara Wallin, Colan Linton: Ionization potentials and bond energies of TiO, ZrO, NbO and MoO. In: The Journal of Chemical Physics, 1998, Band 109, S. 8980–8992, doi:10.1063/1.477568.
  18. ↑ Ewa Brocławik: On the electronic structure of transition-metal oxide cations: DFT Calculations for VO+ and MoO+. In: International Journal of Quantum Chemistry, 1995, Band 56, Nr. 6, S. 779–785, doi:10.1002/qua.560560614.
  19. ↑ Robert F. Gunion, St. John Dixon-Warren, W. Carl Lineberger, Michael D. Morse: Ultraviolet photoelectron spectroscopy of molybdenum and molybdenum monoxide anions. In: The Journal of Chemical Physics, 1996, Band 104, Nr. 5, S. 1765–1773, doi:10.1063/1.470975.
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