Clausius-Clapeyron-Gleichung

Die Clausius-Clapeyron-Gleichung wurde 1834 von Émile Clapeyron entwickelt und später von Rudolf Clausius aus den Theorien der Thermodynamik abgeleitet. Sie ist eine Spezialform der Clapeyron-Gleichung (Herleitung dort). Über die Clausius-Clapeyron-Gleichung lässt sich der Verlauf der Siedepunktskurve errechnen, d. h. der Phasengrenzlinie eines Phasendiagramms zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase eines Stoffes.

Druck-Temperatur-Diagramm eines Reinstoffes.

Beispiele für Dampfdruckkurven verschiedener Stoffe.

Thermodynamisch korrekte Gleichung

Die thermodynamisch korrekte Version der Gleichung ist

${\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta _{\text{vap}}H}{\Delta _{\text{vap}}V\cdot T}}$

mit

• $p$ – Dampfdruck,
• $T$ – absolute Temperatur (in K),
• $\Delta _{\text{vap}}H$ – molare Verdampfungsenthalpie (Index ${\text{vap}}$ für Verdampfung bzw. englisch vapor = Dampf) und
• $\Delta _{\text{vap}}V=V_{\text{m(g)}}-V_{\text{m(fl)}}$ – Änderung des molaren Volumens zwischen gasförmiger und flüssiger Phase.

Approximation im Falle eines idealen Gases

Im Regelfall bezeichnet man als Clausius-Clapeyron-Gleichung die näherungsweise gültige Gleichung

${\frac {1}{p}}\,{\text{d}}p={\frac {\Delta _{\text{vap}}H}{R\cdot T^{2}}}\,{\text{d}}T$

mit

• $R=8{,}314\,462\;\mathrm {J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$ – universelle Gaskonstante.

Herleitung:
Da bei den meisten Verwendungszwecken das molare Volumen des Gases deutlich größer ist als das der Flüssigkeit:

$V_{\text{m(g)}}\gg V_{\text{m(fl)}}$,

wurde gegenüber der thermodynamisch korrekten Gleichung die Volumendifferenz $\Delta _{\text{vap}}V$ durch das molare Volumen $V_{\text{m(g)}}$ des Gases ausgedrückt:

$\Delta _{\text{vap}}V\approx V_{\text{m(g)}}$.

Außerdem wurde für die gasförmige Phase ein ideales Gas angenommen, für das folgende Zustandsgleichung gilt:

$V_{\text{m(g)}}={\frac {RT}{p}}$.

Integrierte Form

Betrachtet man die Verdampfungsenthalpie eines Stoffes als konstant über einen kleinen Temperaturbereich ($T_{1}$ bis $T_{2}$), so kann die Clausius-Clapeyron-Gleichung über diesen Temperaturbereich integriert werden. Dann gilt

$\ln {\frac {p_{2}}{p_{1}}}={\frac {\Delta _{\text{vap}}H}{R}}\cdot \left({\frac {1}{T_{1}}}-{\frac {1}{T_{2}}}\right)$

mit

• dem bekannten Sättigungsdampfdruck $p_{1}$ und der Temperatur $T_{1}$ des Ausgangszustands,
• dem Druck $p_{2}$ und der Temperatur $T_{2}$ des zu berechnenden Zustands.

Praktische Bedeutung

Chemie und Verfahrenstechnik

Für Flüssigkeits-Gas-Übergänge mit den oben beschriebenen Näherungen kann der Ausdruck wie folgt umgeschrieben werden:

$\ln p=-{\frac {\Delta _{\text{vap}}H}{R}}{\frac {1}{T}}+C$,

wobei $p$ der Reaktordruck, $R$ die Gaskonstante, $T$ die absolute Temperatur und $C$ eine Konstante ist. $\Delta _{\text{vap}}H$ steht für die molare Verdampfungsenthalpie. Die Kenntnis eines Punktes auf der Siedepunktskurve, zum Beispiel (1 bar, 373 K) für Wasser, bestimmt den Rest der Kurve. Umgekehrt ist die Beziehung zwischen $\ln p$ und $1/T$ linear, so dass eine lineare Regression zur Schätzung der Verdampfungsenthalpie verwendet werden kann.

Meteorologie und Klimatologie

Pro Grad Erwärmung (z. B. bei einer Steigerung von 14 °C auf 15 °C) kann Luft bzw. die Erdatmosphäre rund 7 Prozent mehr Feuchtigkeit in Form gasförmig gelösten Wassers („Wasserdampf“) aufnehmen (Sättigungsdampfdruck) – womit als Folge der globalen Erwärmung die Zunahme von Extremwetterereignissen mit erklärt werden kann.

${\frac {p_{15^{\circ }{\text{C}}}}{p_{14^{\circ }{\text{C}}}}}=\exp \left({\frac {44430\,{\frac {\mathrm {J} }{\mathrm {mol} }}}{8{,}314\,{\frac {\mathrm {J} }{\mathrm {mol} \cdot \mathrm {K} }}}}\cdot \left({\frac {1}{287{,}15\,\mathrm {K} }}-{\frac {1}{288{,}15\,\mathrm {K} }}\right)\right)=1{,}067$   (mit berechneter molarer Verdampfungsenthalpie für Wasser bei 14,5 °C)

Siehe auch: Abschnitt „Meteorologie, Klimatologie und Hydrologie“ (Artikel: Luftfeuchtigkeit), Abschnitt „Auswirkungen auf Hydrosphäre und Atmosphäre“ (Artikel: Globale Erwärmung) und Abschnitt „Veränderte Niederschlagsmengen: Dürren und Überschwemmungen“ (Artikel: Folgen der globalen Erwärmung)

Weblinks

• Video: Dampfdruck von reinen Stoffen nach Clausius-Clapeyron – Wie wohl fühlt sich eine Komponente in einer Phase?. Jakob Günter Lauth (SciFox) 2013, zur Verfügung gestellt von der Technischen Informationsbibliothek (TIB), doi:10.5446/15670.
• spektrum.de Lexikon der Physik, 1998: Clausius-Clapeyron-Gleichung

Literatur

• M. K. Yau, R. R. Rogers: Short Course in Cloud Physics, Third Edition, Butterworth-Heinemann, Januar 1989, 304 Seiten. ISBN 0-7506-3215-1
• Gerd Wedler: Lehrbuch der Physikalischen Chemie: Fünfte, vollständig überarbeitete und aktualisierte Auflage, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, August 2004, 1102 Seiten. ISBN 3-527-31066-5