Benutzer:$береста$/Spielwiese/Grundmann-Aldehyd-Synthese
Grundmann-Aldehyd-Synthese ist eine Namensreaktion der Organischen Chemie und wurde 1936 von dem deutschen Chemiker Christoph Grundmann (*1908) entdeckt. Es handelt sich hierbei um die Synthese von Aldehyden aus Carbonsäurechloriden mit der selben Kettenlänge.[1][2]
Übersichtsreaktion
BearbeitenZunächst wird das Carbonsäurechlorid mit einem Überschuss an Diazomethan versetzt, was zur Bildung eines Diazoketons mit der Strukturformel R-CO-CHN2 führt. Durch Wärmezufuhr und die Zugabe einer organischen Säure wie Essigsäure wird das Diazoketon zum Acetoxyketon R-CO-CH2-OOC-CH3 umgewandelt. Nach weiterer Reduktion mit Aluminium-isopropylat und anschließender Hydrolyse erhält man ein Glykol, der durch das Bleitetraacetat zum Aldehyd mit der selben Kettenlänge wie das eingesetzte Carbonsäurechlorid gespalten wird.[3]
Wenn langkettige, ungesättigte Fettsäuren vorliegen, können diese durch die Grundmann-Aldehyd-Synthese zu besonders reinen Aldehyden umgewandelt werden.[4]
Mechanismus
BearbeitenEin möglicher Mechanismus[5][6] kann am Beispiel der Synthese von Acetaldehyd (Ethanal) aus Acetylchlorid (Essigsäurechlorid) veranschaulicht werden. Zuerst greift das Diazomethan das Carbonyl-Kohlenstoffatom des Acetylchlorids 1 nukleophil an, sodass ein Diazoniumsalz 2 entsteht. Im nächsten Schritt wird Essigsäure dazugegeben. Das Chlorid-Ion greift das Wasserstoffatom der Essigsäure an und wird als Chlorwasserstoff abgespalten. Es bleibt ein Methyldiazonium-Kation und ein Acetat-Anion zurück. Durch den nukleophilen Angriff des negativ geladenen Sauerstoffatoms des Anions am α-Kohlenstoffatom des Kations wird Stickstoff abgespalten und es entsteht ein Acetoxypropan-2-on 3. Mit der Zugabe von Aluminiumtriisopropylat wird die Meerwein-Ponndorf-Verley-Reduktion eingeleitet, bei der ein großer Aluminium-Komplex mit 3 entsteht und schließlich 1,2-Propylenglycol (1,2-Propandiol) 4 gebildet wird. Danach verläuft die Criegee-Glykoloxidation, d. h. das 1,2-Propylenglycol wird mit Bleitetraacetat versetzt und reagiert über ein Blei-Komplex zu Acetaldehyd 5. Dabei werden Essigsäure, Kohlenstoffmonooxid und Blei(II)-acetat abgeschieden.
Die Abkürzungen Ac und iPr in der Graphik oben bezeichnen den Acetyl- und Isopropylrest.
Siehe auch
Bearbeiten- Meerwein-Ponndorf-Verley-Reduktion (als Teilreaktion)
- Criegee-Glykoloxidation (als Teilreaktion)
Einzelnachweise
Bearbeiten- ↑ Ch. Grundmann: Ein neues Verfahren zur Überführung von Carbonsäuren in Aldehyde. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. Band 524, '''1936''', S. 31 – 48, doi:10.1002/jlac.19365240105.
- ↑ Zerong Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. John Wiley & Sons, 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 1288 – 1290.
- ↑ Zerong Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. John Wiley & Sons, 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 1288 – 1290.
- ↑ H. Krauch, W. Kunz, E. Nonnenmacher: Reaktionen der organischen Chemie. 6. Auflage. Wiley-VCH Verlag, 1997, ISBN 978-3-527-29713-9, S. 50.
- ↑ Zerong Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. John Wiley & Sons, 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 1288 – 1290.
- ↑ B. P. Mundy, M. G. Ilerd, F. G. Favaloro, Jr.: Name Reactions and Reagents in Organic Synthesis. 2. Auflage. John Wiley & Sons, 2005, ISBN 0-471-22854-0, S. 13 – 14.