Durochinon
Durochinon (DQ) ist ein von dem aromatischen Kohlenwasserstoff Durol abgeleitetes 1,4-Benzochinonderivat, bei dem vier Wasserstoffatome durch Methylgruppen ersetzt sind. Es wirkt als Oxidationsmittel und wird in Redoxreaktionen zum Tetramethylhydrochinon reduziert. Im katalytisch aktiven Nickel(0)-Komplex Bis(cycloocta-1,5-dien)nickel Ni(COD)2 kann ein 1,5-Cyclooctadien (COD)-Ligand durch DQ ersetzt werden, wobei der außerordentlich stabile und aktive Komplex Ni(COD)(DQ) entsteht.[5]
| Strukturformel | ||||||||||||||||||||||
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| Allgemeines | ||||||||||||||||||||||
| Name | Durochinon | |||||||||||||||||||||
| Andere Namen |
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| Summenformel | C10H12O2 | |||||||||||||||||||||
| Kurzbeschreibung | ||||||||||||||||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | ||||||||||||||||||||||
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| Eigenschaften | ||||||||||||||||||||||
| Molare Masse | 164,20 g·mol−1 | |||||||||||||||||||||
| Aggregatzustand |
fest | |||||||||||||||||||||
| Schmelzpunkt | ||||||||||||||||||||||
| Löslichkeit |
praktisch unlöslich in Wasser, löslich in Ethanol, Diethylether, Aceton, Benzol, Chloroform[3] und leicht löslich in heißem Ligroin[4] | |||||||||||||||||||||
| Sicherheitshinweise | ||||||||||||||||||||||
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| Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). | ||||||||||||||||||||||
Vorkommen und Darstellung
BearbeitenDurochinon (hier als Durolchinon bezeichnet) wurde bereits 1885 von J.U. Nef[4] bei der Oxidation von 3,6-Diaminodurol mit Eisen(III)-chlorid (FeCl3) erhalten.
Nach einer Laborvorschrift[6] kann auch das 3,6-Diaminodurol-hydrochlorid – als Doppelsalz mit Zinn(IV)-chlorid (SnCl4) – mit Eisenchlorid mit einer Ausbeute von 90 % zum Durochinon oxidiert werden.
Eigenschaften
BearbeitenDurochinon ist ein stabiler, kristalliner Feststoff, der in gelben Nadeln kristallisiert und durch Umkristallisation oder Sublimation gereinigt werden kann. „Das (so erhaltene) Durolchinon ist ein schöner Körper“.[4]
Die Verbindung löst sich sehr leicht in Diethylether, Chloroform, Benzol, Ethanol und Aceton und leicht in heißem Ligroin.[4] Als alkylsubstituiertes Derivat des 1,4-Benzochinons ist DQ ein schwächeres Oxidationsmittel als 1,4-Benzochinon und deutlich schwächer als DDQ und als Chloranil.
Anwendungen
BearbeitenDurochinon lässt sich mit Zink und Natronlauge, sowie mit schwefliger Säure (H2SO3) oder Natriumamalgam zu dem oxidationsempfindlichen 2,3,5,6-Tetramethylhydrochinon (Durohydrochinon[7]), reduzieren.
Wegen seiner Ähnlichkeit zu natürlichen chinoiden Systemen, wie z. B. Ubichinone und Vitamin K3, wird Durochinon als Modellsubstanz in Versuchen zur Nachahmung der Funktion von Reduktasen wie der NAD(P)H-Dehydrogenase mit NADH als Hydridquelle eingesetzt.[8]
In Publikationen aus den frühen 1960er Jahren wurden stabile Ni0-Komplexe mit Durochinon beschrieben.[9][10] In diesen Sandwichkomplexen stabilisiert Durochinon den nullwertigen Ladungszustand des Nickels – im Gegensatz zu anderen p-Benzochinonen, die das Ni-Zentralatom zum Ni2+-Ion oxidieren.
Aus Nickeltetracarbonyl ([Ni(CO)4]) wurde mit Durochinon und Cyclooctatetraen (COT) als Liganden der hier Cyclooctatetraen-durochinon-nickel(0) genannte tiefrote Ni0-Komplex erhalten (65 % Ausbeute).[9]
Mit Durochinon und dem cyclischen Dien 1,5-Cyclooctadien (COD) entsteht das so genannte Ni(COD)(DQ) (DQ=Durochinon, engl. duroquinone) in Form tiefroter Kristalle.
(DQ).svg)
Diese Verbindung wurde knapp 50 Jahre später wiederentdeckt und die Bedeutung des Komplexes Ni(COD)(DQ) als thermisch stabile, luft- und feuchtigkeitsunempfindliche und einfach zugängliche Vorstufe für hochaktive Nickel-Phosphin-Komplexe erkannt.[5][11]
Statt mit hochgiftigem und flüchtigem Nickeltetracarbonyl kann der Komplex Ni(COD)(DQ) einfacher und kostengünstiger aus Bis(cycloocta-1,5-dien)nickel Ni(COD)2 (79 % Ausbeute) bzw. zweistufig aus Nickel(II)-acetylacetonat Ni(acac)2 (60 % Ausbeute) dargestellt werden.
Ni(COD)(DQ) zeigt zusammen mit σ-Donatoren, wie z. B. Triphenylphosphan (PPh3) oder 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan (dppp) in Suzuki-Kupplungen und bei der Aminierung von Arylchloriden (Buchwald-Hartwig-Kupplung) sehr gute katalytische Wirksamkeit.[5]
Der praktisch gleichzeitig publizierte Ni0-Komplex Ni(4-tBu stb)3 scheint jedoch gegenüber Ni(COD)(DQ) Vorteile zu bieten.[12]
Einzelnachweise
Bearbeiten- ↑ a b c Eintrag zu Tetramethyl-1,4-benzoquinone bei TCI Europe, abgerufen am 15. Februar 2022.
- ↑ a b Datenblatt Durochinon bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 16. Februar 2022 (PDF).
- ↑ William M. Haynes: CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97th Edition. CRC Press, Boca Raton, FL, U.S.A. 2017, ISBN 978-1-4987-5429-3, S. 3–506.
- ↑ a b c d J.U. Nef: Ueber einige Derivate des Durols. In: Chem. Ber. Band 18, Nr. 2, 1885, S. 2801–2807, doi:10.1002/cber.188501802190.
- ↑ a b c V.T. Tran, Z.-Q. Li, O. Apolinar, J. Derosa, M.V. Joannou, S.R. Wisniewski, M.D. Eastgate, K.M. Engle: Ni(COD)(DQ): An Air-Stable 18-Electron Nickel(0)–Olefin Precatalyst. In: Angew. Chem. Band 132, Nr. 19, 2020, S. 7479–7483, doi:10.1002/ange.202000124.
- ↑ L.I. Smith: Duroquinone In: Organic Syntheses. 10, 1930, S. 45, doi:10.15227/orgsyn.010.0040; Coll. Vol. 2, 1943, S. 254 (PDF).
- ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu durohydroquinone: CAS-Nummer: 527-18-4, PubChem: 136346, ChemSpider: 120120, Wikidata: Q27287869.
- ↑ Z. Liu, R.J. Deeth, J.S. Butler, A. Habtemariam, M.E. Newton, P.J. Sadler: Reduction of quinones by NADH catalyzed by organoiridium complexes. In: Angew. Chem. Band 125, Nr. 15, 2013, S. 4288–4291, doi:10.1002/ange.201300747.
- ↑ a b G.N. Schrauzer, H. Thyret: Zur Kenntnis von Bis-durochinon-nickel(0) und Cyclooctatetraendurochinon-nickel (0). In: Z. Naturforsch. 16b, Nr. 6, 1961, S. 353–356, doi:10.1515/znb-1961-0601.
- ↑ G.N. Schrauzer, H. Thyret: Neuartige „Sandwich“-Verbindungen des Nickel(0). Zur Kenntnis von Durochinon-Nickel(0)-Komplexen mit cyclischen Dienen. In: Z. Naturforsch. 17b, Nr. 2, 1962, S. 73–76, doi:10.1515/znb-1962-0201.
- ↑ D. Schilter: “Nickel don’t care about no air”. In: Nat. Rev. Chem. Band 5, 2020, S. 171, doi:10.1038/s41570-020-0177-0.
- ↑ L. Nattmann, J. Cornella: Ni(4-tBu stb)3 : A robust 16-electron Ni(0) olefin complex for catalysis. In: Organometallics. Band 39, 2020, S. 3295–3300, doi:10.1021/acs.organomet.0c00485.