10-Undecin-1-ol
10-Undecin-1-ol ist ein natürlich vorkommendes, lineares Alkinol mit endständiger Ethinylgruppe. Es ist synthetisch aus 10-Undecen-1-ol bzw. 10-Undecinsäure oder Methylundecinoat einfach zugänglich.
| Strukturformel | ||||||||||
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| Allgemeines | ||||||||||
| Name | 10-Undecin-1-ol | |||||||||
| Andere Namen |
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| Summenformel | C11H20O | |||||||||
| Kurzbeschreibung | ||||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | ||||||||||
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| Eigenschaften | ||||||||||
| Molare Masse | 168,28 g·mol−1 | |||||||||
| Aggregatzustand |
flüssig | |||||||||
| Dichte | ||||||||||
| Siedepunkt | ||||||||||
| Löslichkeit |
praktisch unlöslich in Wasser, löslich in Alkoholen wie Methanol[4] und Ethanol, in Chlorkohlenwasserstoffen wie Dichlormethan[5] und Chloroform[6], sowie in Tetrahydrofuran | |||||||||
| Brechungsindex | ||||||||||
| Sicherheitshinweise | ||||||||||
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| Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C | ||||||||||
Herstellung Bearbeiten
Reduktion von 10-Undecinsäure mit Lithiumaluminiumhydrid in Diethylether ergibt 10-Undecinol in einer Ausbeute von 89 % d.Th.[3]
10-Undecinol kann durch Isomerisierung von 2-Undecin-1-ol (aus der Umsetzung von Propargylalkohol mit n-Octyllithium)[7] in 93%iger Ausbeute erhalten werden.
Die Verschiebung der innenständigen Dreifachbindung an das Kettenende gelingt glatt mit dem Kaliumamid des 1,3-Diaminopropans.[8]
Analog zur Darstellung der 10-Undecinsäure aus Undecylensäure kann 10-Undecin-1-ol aus 10-Undecen-1-ol durch Bromierung der Doppelbindung und anschließende zweifache Dehydrobromierung mit Natriumamid in flüssigem Ammoniak in 60%iger Ausbeute gewonnen werden.[9]
Ein weiterer Syntheseweg geht aus vom Methylester der 10-Undecinsäure, der mit Tetraisopropylorthotitanat und Polymethylhydrosiloxan (PMHS) in 63%iger Ausbeute zum 10-Undecinol reduziert wird.[10]
Eigenschaften Bearbeiten
10-Undecin-1-ol ist reinem Zustand eine klare, farblose Flüssigkeit, die bei Temperaturen unter 5 °C zu einer wachsartigen Masse erstarrt. Wie Undecylensäure besitzt auch 10-Undecinol fungizide Wirkung, die allerdings durch seine noch geringere Wasserlöslichkeit eingeschränkt ist. Einschlussverbindungen mit methyliertem β-Cyclodextrin erhöhen die Wasserlöslichkeit und damit die Bioverfügbarkeit von derart solubilisiertem 10-Undecinol, die zu einer erheblich gesteigerten Wirksamkeit gegen phytopathogene Pilze, wie Rosellina necatrix führen.[11]
Anwendungen Bearbeiten
10-Undecinol ist ein wichtiger Baustein in einer Syntheseroute zum Insektenpheromon Bombykol, das als Sexuallockstoff beim Seidenspinner wirkt.[12] Eine konvergente stereospezifische Synthese basiert auf den Ausgangsmaterialien 10-Undecinol und 1-Pentin.[13]
In Analogie zur Herstellung der 10,12-Docosadiin-1,22-disäure aus 10-Undecinsäure durch oxidative Glaser-Kupplung kann 10-Undecin-1-ol in der Variante der Eglinton-Reaktion mit Kupfer(II)-acetat in Pyridin und katalytischen Mengen Kupfer(I)-chlorid in 68%iger Ausbeute zum entsprechenden α,ω-Diol 10,12-Docosadiin-1,22-diol verknüpft werden.[9]
Die einfache Thiol-In-Addition von Mercaptoethanol an die Ethinylgruppe des 10-Undecinols führt zu einem Vinylthioetherderivat, das als Diolkomponente mit MDI (Methylendiphenylisocyanate) zu linearen Polyurethanen reagieren.[14]
Die terminale Ethinylgruppe macht 10-Undecinol zu einem geeigneten Molekül für die Click-Chemie, z. B. für Thiol-In-Kupplungsreaktionen.[15] So reagiert 10-Undecinol (zusammen mit 10-Undecinsäure und 10-Undecinsäuremethylester) in einer photoinitiierten Thiol-In-Reaktion mit 3,6-Dioxa-1,8-dithiol in Gegenwart des Photoinitiators DMPA (2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon) zu kammartigen Oligothioethern, die als funktionelle Polyole für Polyurethansynthesen Verwendung finden können.[16]
Eine weitere Click-Reaktion, die Kupfer(I)-iodid-katalysierte Azid-Alkin-Cycloaddition (CuAAC, engl. copper(I)-catalyzed azide-alkyne cycloaddition), führt bei der Umsetzung TBDMS (tert-Butyldimethylsilyl)-geschützter Glutarsäurehalbester von 10-Undecinol mit dem Bis-Azid 1,5-Diazido-3-oxapentan [Bis(2-azidoethyl)ether] in 86%iger Ausbeute zu substituierten 1,2,3-Triazolen.[17]
Das entstehende polymerisierbare Bolaamphiphil kann als Modellverbindung für membrandurchspannende Lipide dienen, die den Membranen der biologischen Domäne der Archaeen extreme Stabilität gegen hohen thermischen (bis 121 °C), osmotischen (ca. 30 % NaCl-Lösung) und hydrolytischen (pH 0) Stress verleihen.[18] Die Länge der hydrophoben Kette zwischen den beiden hydrophilen Kopfgruppen des Bistriazol-Bolaamphiphils sollte ausreichen, die ca. 35 Ångström dicke Lipiddoppelschicht von Biomembranen zu durchspannen.
Einzelnachweise Bearbeiten
- ↑ a b c d Datenblatt 10-Undecyn-1-ol bei Alfa Aesar, abgerufen am 29. Oktober 2014 (Seite nicht mehr abrufbar).
- ↑ a b c d Datenblatt 10-Undecyn-1-ol, ≥95.0% (GC) bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 26. Dezember 2014 (PDF).
- ↑ a b c L.D. Bergel'son, Y.G. Molotkovskii, M.M. Shemyakin: Unsaturated acids and macrocyclic lactones: I. Synthesis of diacetylenic and dienic macrocyclic lactones. In: Zh. Obshch. Khim. Band 32, 1962, S. 58–64 (CA:57,14930 (1962)).
- ↑ S. Inayama, T. Tatewaki, S. Okada: Solid-state polymerization of conjugated hexayne derivatives with different end groups. In: Polymer J. Band 42, 2010, S. 201–207, doi:10.1038/pj.2009.326.
- ↑ H. Woo, Y. You, T. Kim, G.-J. Jhon, W. Nam: Fluorescence ratiometric zinc sensors based on controlled energy transfer. In: J. Mater. Chem. Band 22, 2012, S. 17100, doi:10.1039/c2jm33366j.
- ↑ G.W. Kabalka, M. Varma, R.S. Varma, P.C. Srivastava, F.F. Knapp Jr.: Tosylation of alcohols. In: J. Org. Chem. Band 51, Nr. 12, 1986, S. 2386–2388, doi:10.1021/jo00362a044.
- ↑ H. Winarno: Rapid isomerization of alkynol by potassium aminopropylamide reagent. In: Indo. J. Chem. Band 7, Nr. 3, 2007, S. 320–323 (Online).
- ↑ L. Brandsma: Preparative Acetylenic Chemistry. In: Studies in Organic Chemistry 34. Elsevier, 1988, ISBN 0-444-42960-3, S. 245–246.
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- ↑ Archaeal Lipids. In: SBKB, PSI-Nature Structural Biology Knowledgebase. 2017, doi:10.3942/psi_sgkb/fm_2012_12.