Tafel-Umlagerung
Die Tafel-Umlagerung ist eine Namensreaktion in der Organischen Chemie, die erstmals 1907 von Julius Tafel beschrieben wurde.[1][2] Bei der Tafel-Umlagerung werden substituierte Acetessigsäureethylester unter einer Umlagerung zu Kohlenwasserstoffen reduziert.
Reaktion
BearbeitenBei dieser Reaktion handelt es sich um eine elektrochemische Reduktion von substituierten Acetessigsäureethylestern in alkoholischer Schwefelsäure an einer Bleikathode, bei der eine Gerüstumlagerung stattfindet.[3]
Reaktionsmechanismus
BearbeitenBei der Tafel-Umlagerung wandert die Acylgruppe des β-Ketoesters an das Kohlenstoffatom der ursprünglichen Carbonsäureestergruppe.[4] Dies konnte 1937 von Friedrich Fichter durch die Untersuchung der elektrochemischen Reduktion von Methylbenzylacetessigester gezeigt werden.[5]
.svg)
Als Reaktionsprodukt findet man (2-Methylpentyl)benzol[6], ein C12H18-Kohlenwasserstoff.
Untersuchungen zum Reaktionsmechanismus der Tafel-Umlagerung wurden 1976 publiziert. Demnach wird zunächst der β-Ketoester 1 zur Zwischenstufe 2 protoniert und anschließend zum Diradikal 3 reduziert, das wiederum zu einem Cyclopropanderivat 4 cyclisiert. Dieses steht im Gleichgewicht mit dem Hydroxycyclopropanon 5. In einer Retroaldolreaktion bildet sich das α-Diketon 6 das abschließend zum Kohlenwasserstoff 7 reduziert wird.[7]
.svg)
Einzelnachweise
Bearbeiten- ↑ Julius Tafel, Hans Hahl: Vollständige Reduktion des Benzylacetessigesters. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 40, Nr. 3, 1907, S. 3312–3318, doi:10.1002/cber.190704003102.
- ↑ Julius Tafel, Wilhelm Jürgens: Darstellung von Kohlenwasserstoffen durch elektrolytische Reduktion von Acetessigestern. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 42, Nr. 2, 1909, S. 2548–2556, doi:10.1002/cber.190904202161.
- ↑ Eintrag zu Tafel-Umlagerung. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 21. Juni 2021.
- ↑ Helmut Krauch, Werner Kunz, Eberhard Nonnenmacher: Reaktionen der organischen Chemie. 6. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 1997, ISBN 3-527-29713-8, S. 6.
- ↑ Hans Stenzl, Friedrich Fichter: Die Strukturformel des durch elektrochemische Reduktion von Methyl-benzyl-acetessigester gewonnenen Kohlenwasserstoffs C12H18 (Tafel'sche Umlagerung III). In: Helvetica Chimica Acta. Band 20, Nr. 1, 1937, S. 846–851, doi:10.1002/hlca.193702001119.
- ↑ Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu (2-Methylpentyl)benzol: CAS-Nr.: 39916-61-5, PubChem: 142393, ChemSpider: 125612, Wikidata: Q82941641.
- ↑ Stanley Wawzonek, Judith E. Durham: Electrochemical Reduction of Beta‐Ketoesters: The Tafel Rearrangement. In: Journal of The Electrochemical Society. Band 123, Nr. 4, 1976, S. 500, doi:10.1149/1.2132862.