Benutzer:Mister Pommeroy/Test

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Katalysatoren

Die Katalysatoren in der industriellen Fischer-Tropsch-Synthese basieren auf Cobalt und Eisen. Andere Übergangsmetalle wie etwa Ruthenium eignen sich ebenfalls für die Hydrierung von Kohlenstoffmonoxid, werden aber aus Kosten- oder anderen Gründen wie einer zu hohe Methanisierungsaktivität nicht industriell eingesetzt.

Die Gesamtgleichung der Cobalt-katalysierten Fischer-Tropsch-Synthese lässt sich durch die folgenden Reaktionsgleichung darstellen:

$\mathrm {n\ CO+2n\ H_{2}\rightarrow (CH_{2})_{n}+n\ H_{2}O} \qquad \Delta H^{0}=-164{,}96\;\mathrm {kJ\cdot mol^{-1}}$

Für eisenhaltige Katalysatoren gilt die gleiche Gleichung, jedoch wird hier zusätzlich die Wassergas-Shift-Reaktion katalysiert. Dabei entstehen Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff:

$\mathrm {CO+H_{2}O\;\leftrightharpoons \;CO_{2}+H_{2}} \qquad \Delta H_{R\ 298}^{0}=-41{,}2\ \mathrm {kJ/mol}$

Die Eisen-katalysierte Gesamtgleichung der Fischer-Tropsch-Synthese lautet:

$\mathrm {2n\ CO+n\ H_{2}\rightarrow (CH_{2})_{n}+n\ CO_{2}} \qquad \Delta H^{0}=-204{,}73\;\mathrm {kJ\cdot mol^{-1}}$

Synthesegas, dass aus Kohle oder andere wasserstoffarmen Rohstoffen hergestellt wurde, wird daher bevorzugt mit Eisen-basierenden Katalysatoren umgesetzt, da diese gleichzeitig die Wassergas-Shift-Reaktion katalysieren und so helfen, den notwendigen Wasserstoff bereitzustellen.

In der Fischer-Tropsch-Synthese wird eine Vielzahl von weiteren Katalysatoren eingesetzt. Neben Cobalt und Eisen basieren die am häufigsten verwendeten auf den Übergangsmetallen Nickel und Ruthenium. Als Träger finden poröse Metalloxide mit großen spezifischen Oberflächen wie Kieselgur, Aluminiumoxid, Zeolithe und Titandioxid Verwendung.

Katalysatorherstellung

Die Katalysatoren können durch Imprägnierung der porösen Metalloxide mit Metallsalzlösungen und anschließende Kalzinierung hergestellt werden. Die Katalysatoraktivität wird durch Promotoren, dies sind nicht selbst katalytische aktive Katalysatorkomponenten, wie Alkalimetalle oder Kupfer gesteigert. Weiterhin beeinflussen die Porengrößenverteilung des Trägers, die Kalzinierungs- und Reduktionsbedingungen und durch die daraus resultierenden Partikelgrößen des aktiven Katalysatormetalls die katalytische Aktivität. Substanzen wie Alkalimetalle, die für Eisenkatalysatoren gute Promotoren darstellen, wirken etwa bei Cobaltkatalysatoren als Katalysatorgift. Cobalt, Nickel und Ruthenium verbleiben während der Reaktion im metallischen Zustand, während Eisen eine Reihe von Oxiden und Carbiden bildet. Es wird jedoch vermutet, dass Cobaltoxiden, die bei der unvollständigen Reduktion des eingesetzten Salzes zurückbleiben, eine Promotorenrolle zukommt.

Eisen- und cobalthaltige Katalysatoren werden meist durch Fällung, oft zusammen mit anderen Metallen und sonstigen Promotoren, gewonnen. Der ursprüngliche Katalysator von Fischer und Tropsch wurde durch Co-Fällung von Cobalt-, Thorium- und Magnesiumnitrat hergestellt, wobei dem frisch gefällten Katalysator das Kieselgur zugesetzt wurde. Die weiteren Schritte wie Formgebung, Trocknung und Reduktion des Cobaltsalzes beeinflussen die Aktivität des Katalysators maßgeblich.

Katalysatordeaktivierung und -regenerierung

Neben der Vergiftung des Katalysators durch schwefel- oder stickstoffhaltige Synthesegasbestandteile erfolgt dessen Deaktivierung hauptsächlich durch die Ablagerung langkettiger Kohlenwasserstoffe. Die Standzeiten der frühen Cobabltkatalysatoren wurden mit 3000 Stunden angegeben, wobei eine Regeneration etwa alle 700 Stunden erforderlich war. Während der Deaktivierung wurde die Temperatur von 185 °C auf 190 °C erhöht, um die nachlassende Aktivität auszugleichen. Pro eingesetzter Tonne Cobalt werden während der Lebensdauer des Katalysators etwa 350 Tonnen Kohlenwasserstoffe gebildet. Die Gesamtlebensdauer der ursprünglichen Cobalt-Thoriumoxid-Magnesiumoxid-Kieselgur-Katalysatoren betrug etwa 4 bis 6 Monate. In dieser Zeit wurde der Kontakt 4- bis 5-mal regeneriert.

Die abgelagerten langkettigen Kohlenwasserstoffen konnten zwischen 50 und 100 % des Katalysatorgewichts ausmachen. Diese Kohlenwasserstoffe wurden durch Spülen des Kontaktes mit Dieselkraftstoff bei circa 170 °C gelöst. Dabei wurden 97 bis 99 % der Kohlenwasserstoffe entfernt. Anschließend wurde der Katalysator durch eine Wasserstoffbehandlung bei 200 °C reaktiviert.