Barton-Reaktion
Die Barton-Reaktion zählt zu den Namensreaktionen in der organischen Chemie und ist nach dem britischen Chemiker Derek Harold Richard Barton (1918–1998) benannt, der sie 1960 erstmals publizierte.
Übersichtsreaktion Bearbeiten
Bei der Barton-Reaktion wird ein Salpetrigsäureester photolytisch in einen δ-Hydroxy-substituiertes Oxim umgewandelt.[1][2]
Da sich Oxime zu Carbonylverbindungen (R = H, Aldehyd bzw. R = Organylgruppe, Keton) hydrolysieren lassen,[3] sind über diese Reaktionssequenz letztlich auch δ-Hydroxy-substituierte Aldehyde bzw. Ketone zugänglich.
Reaktionsmechanismus Bearbeiten
Durch die Einwirkung von ultraviolettem Licht zerfällt der Salpetrigsäureester und spaltet ein Stickstoffmonoxid-Radikal ab, zugleich entsteht ein Alkoxyradikal. Das Alkoxyradikal abstrahiert über einen sechsgliedrigen Übergangszustand ein δ-Wasserstoffatom, dadurch entsteht ein Kohlenstoffradikal. Dieses rekombiniert mit dem Stickstoffmonoxid-Radikal zum δ-Nitrosoalkohol aus dem sich durch eine 1,3-Protonenverschiebung ein δ-Hydroxy-substituiertes Oxim bildet:
Optionale Folgereaktion: Durch Hydrolyse des Oxims lässt sich die entsprechende Carbonylverbindung δ-Hydroxy-substituierter Aldehyd oder Keton. Auf diese Weise konnte Barton bei der Synthese von Aldosteron die Methylgruppe in der 18-Position des Corticosteronacetats in die benötigte Formylgruppe (Aldehyd) umwandeln.[4]
Anwendung (Auswahl) Bearbeiten
Die bei der Barton-Reaktion gewonnenen δ-Nitrosoalkohole sind brauchbare Syntheseintermediate. In einer vielstufigen partiellen Naturstoffsynthese benutzten T. Konoike und seine Mitarbeiter[5] in einem Schlüsselschritt die Barton-Reaktion zur gezielten Synthese eines Oxims:
Ebenso findet die Barton-Reaktion auch Anwendung in der Synthese von Antibiotika. Cephalosporine sind wichtige Antibiotika, jedoch haben eine Reihe von pathogenen Mikroorganismen mit β-Lactamaseaktivität eine Resistenz gegen diese Antibiotika entwickelt. I. Chao und seine Mitarbeiter[5] versuchten daher ein neues Antibiotikum – basierend auf Cephalosporinen – herzustellen. Sie synthetisierten das β-Lactam 2, das gegen β-Lactamase resistent ist. Ein wichtiger Schritt in der Synthesesequenz war die Barton-Reaktion. So wurden die isomeren Oxime 1a und 1b generiert und in das β-Lactam 2 umgewandelt.
Siehe auch Bearbeiten
- Barton-McCombie-Desoxygenierung zur formalen Substitution einer funktionelle Hydroxygruppe durch ein Wasserstoffatom.
Einzelnachweise Bearbeiten
- ↑ D. H. R. Barton, J. M. Beaton, L. E. Geller, M. M. Pechet: A New Photochemical Reaction. In: Journal of the American Chemical Society. 82, 1960, S. 2640–2641, doi:10.1021/ja01495a061.
- ↑ D. H. R. Barton: Invention of new reactions useful in the chemistry of natural products. In: Pure Appl. Chem., 1968, Volume 58, Issue 5, S. 675–684.
- ↑ Michael B. Smith: March's Advanced Organic Chemistry, Wiley & Sons, 7. Auflage, 2013, S. 1077, ISBN 978-0-470-46259-1.
- ↑ Eintrag zu Barton-Reaktion. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 12. Juni 2014.
- ↑ a b László Kürti, Barbara Czakó: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, Elsevier Academic Press, Amsterdam 2005, ISBN 978-0-12-429785-2, S. 42.
