Curtin-Hammett-Prinzip

Das Curtin-Hammett-Prinzip ist ein von David Yarrow Curtin und Louis Plack Hammett aufgestelltes Prinzip in der chemischen Kinetik. Es besagt, dass bei einer chemischen Reaktion die Lage eines vorgelagerten schnellen Gleichgewichts die Produktbildung nicht beeinflusst. Stehen zwei reaktive Zwischenstufen A und B miteinander im Gleichgewicht (zum Beispiel Konformere) und kann eine dieser Zwischenstufen (A) in ein Produkt C bzw. die andere (B) in D übergehen, so hängt das Produktverhältnis nur von der freien Energie des Übergangszustandes zum jeweiligen Produkt, jedoch nicht von der Gleichgewichtskonstante K zwischen A und B ab. A und B stehen im dynamischen Gleichgewicht, A wandelt sich irreversibel in C, B irreversibel in D um.

K ist die Gleichgewichtskonstante zwischen A und B, k₁ und k₂ sind die Geschwindigkeitskonstanten für die Bildung von C bzw. D. Ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Umwandlung von A in B und umgekehrt größer als k₁ oder k₂, besagt das Curtin-Hammett-Prinzip, dass das Produktverhältnis C:D nicht von K abhängt, sondern von den relativen Energien der Übergangszustände.

Energieschema

Das Energieschema lässt sich folgendermaßen darstellen:

Das Produktverhältnis hängt nur von ΔΔG^‡ ab (siehe Schema): C ist das Hauptprodukt, denn die Energie des Übergangzustands TS₁ ist niedriger als die des Zustands TS₂. Dabei spielt es keine Rolle, ob im Gleichgewicht mehr von A oder B vorliegt.