Spezifische Wärmekapazität

Stoffeigenschaft in der Thermodynamik; auf die Masse bezogene Wärmekapazität
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Spezifische Wärmekapazität, auch spezifische Wärme, bezeichnet die auf die Masse bezogene Wärmekapazität und ist eine Stoffeigenschaft der Thermodynamik. Sie bemisst die Fähigkeit eines Stoffes, thermische Energie zu speichern.

Physikalische Größe
Name spezifische Wärmekapazität
Formelzeichen , ,
Größen- und
Einheitensystem
Einheit Dimension
SI J/(kg·K) L2·T−2·Θ−1
Siehe auch: Wärmespeicherzahl

Definition und Abhängigkeiten

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Definition und Maßeinheit

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Die spezifische Wärmekapazität eines Stoffes in einem bestimmten Zustand ist die Wärme, die einer Menge des Stoffes zugeführt oder entzogen wird, dividiert durch die zugehörige Erhöhung oder Absenkung der Temperatur und die Masse des Stoffes:

 

Dabei ist

  •   die Wärme, die dem Stoff zugeführt oder entzogen wird,
  •   die Masse des Stoffes,
  •   die Differenz von End- und Anfangstemperatur.

Die Einheit der spezifischen Wärmekapazität ist im Internationalen Einheitensystem (SI):

 

Man beachte, dass die Angabe von Temperaturdifferenzen in Kelvin und Grad Celsius denselben Zahlenwert hat.

Beispielsweise beträgt die spezifische Wärmekapazität von flüssigem Wasser etwa  . Das bedeutet, dass man einem Kilogramm Wasser eine Wärme von 4,2 kJ zuführen muss, um es um 1 K bzw. 1 °C zu erwärmen.

Temperaturabhängigkeit

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Im Allgemeinen ist die spezifische Wärmekapazität von Zustandsgrößen abhängig, insbesondere von der Temperatur. Daher gelten Werte, die man in Tabellenwerken findet, stets für eine bestimmte Temperatur, häufig für 25 °C.[1] Messungen der Temperaturabhängigkeit   erfolgen z. B. durch dynamische Leistungs(differenz)kalorimetrie. Historisch haben solche Messungen, insbesondere bei tiefen Temperaturen, die Festkörperphysik wesentlich vorangebracht.

Die Formel in der o. g. Definition gibt die mittlere spezifische Wärmekapazität   für das Temperaturintervall   an. Für genauere Betrachtungen ist zur wahren spezifischen Wärmekapazität bei der Temperatur   überzugehen, d. h. zum Grenzfall beliebig kleiner Temperaturänderungen:

 

Bei einem Phasenübergang erster Ordnung (keine Änderung der Temperatur beim Zu- oder Abfluss von Wärme, z. B. Schmelzen) ist die Wärmekapazität nicht definiert, Messwerte divergieren dort. Ein Sprung in   zeigt dagegen einen Phasenübergang zweiter Ordnung an, bei dem sich die Anzahl der Freiheitsgrade im Material ändert.

Weitere Abhängigkeiten

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Zudem ist die spezifische Wärmekapazität von der Prozessführung der Erwärmung bzw. Abkühlung abhängig, vor allem bei Gasen. Insbesondere wird zwischen der spezifischen Wärme bei konstantem Volumen   und der bei konstantem Druck   unterschieden. Bei konstantem Volumen kommt die gesamte Wärmezufuhr der Temperaturerhöhung zugute. Wenn sich das Gas jedoch ausdehnen kann, dann wird ein Teil der Wärme für die Verrichtung der Expansionsarbeit aufgewendet und fehlt damit für die Temperaturerhöhung.

Beziehung zur absoluten Wärmekapazität

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Erhöht sich die Temperatur eines Körpers um die Temperaturdifferenz  , so wird dabei die Wärme

 

übergeben, vorausgesetzt, die Wärmekapazität   des Körpers ist in diesem Temperaturintervall zumindest näherungsweise temperaturunabhängig. Es darf damit beim Erwärmen des Gases zu keiner signifikanten Veränderung der inneren Freiheitsgrade kommen, da dies eine Vergrößerung der isochoren Wärmekapazität zur Folge hätte. Grundsätzlich gilt: Je höher die Temperatur wird, desto größer wird auch die isochore Wärmekapazität, da bei höheren Temperaturen immer mehr Freiheitsgrade „auftauen“.

Im Gegensatz zur volumen- oder massebezogenen Wärmekapazität ist die (absolute) Wärmekapazität keine Stoffeigenschaft.

Handelt es sich um einen homogenen Körper, so kann man auch die massespezifische Wärmekapazität angeben:

 

Beziehung zur molaren Wärmekapazität

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Bezieht man die Wärmekapazität nicht auf die Masse des Stoffes, sondern auf seine Stoffmenge  , so lautet obige Gleichung unter Verwendung der molaren Wärmekapazität   (veraltet auch Molwärme genannt):

 

Zwischen der Wärmekapazität  , der spezifischen Wärmekapazität   und der molaren Wärmekapazität   besteht der Zusammenhang

 .

Nach Division durch die Stoffmenge   wird daraus

 

mit der molaren Masse   und analog bei konstantem Druck bzw. konstantem Volumen

 
 

Am Beispiel Kupfer ergibt sich:  

Wärmekapazität idealer Gase

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Aus den thermodynamischen Zustandsgleichungen des idealen Gases

thermisch:  
kalorisch:  

und der Definition der Enthalpie:

 

folgt für die molaren Wärmekapazitäten bei konstantem Volumen   (isochor) und bei konstantem Druck   (isobar):

 

mit der universellen Gaskonstante  .

Hierbei stehen die einzelnen Formelzeichen für folgende Größen:

Gegenüber der molaren Wärmekapazität bei konstantem Volumen fällt diejenige bei konstantem Druck größer aus, weil das Gas in diesem Fall beim Erwärmen expandiert und damit gegen den Außendruck Arbeit leistet. Der entsprechende Anteil der zugeführten Wärme kommt nicht der inneren Energie des Gases und damit auch nicht der Temperaturerhöhung zugute. Deshalb muss für eine bestimmte Temperaturerhöhung mehr Wärme zugeführt werden, der Quotient und damit die molare Wärmekapazität vergrößern sich.

Der Isentropenexponent ist definiert als:

 

Allgemeiner Fall

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In guter Näherung gilt:

Mit   und   folgt  

mit der Gesamtzahl   der energetischen Freiheitsgrade des betreffenden Moleküls. Unter „Freiheitsgrad“ bei idealen Gasen versteht man in diesem Zusammenhang jede Möglichkeit eines Moleküls, kinetische Energie aufzunehmen.[2] Dementsprechend gibt es Freiheitsgrade der Translation, der Rotation und der Schwingung:

  mit den Anteilen
  •   für die translatorische kinetische Energie des Schwerpunkts
  •   für die Rotationsenergie (Erläuterung s. u.)
  •   für die innere Energie der   Normalschwingungen der Atomkerne gegeneinander (jede Schwingung bringt einen zusätzlichen Freiheitsgrad für die kinetische Energie und einen für die potentielle Energie).

1-atomiges Gas

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Das einfachste Modellsystem betrachtet die Atome als Massenpunkte:   Teilchen fliegen in einem Kasten mit Volumen   frei umher und üben durch Stöße gegen die Wand einen Druck   aus. Im zeitlichen Mittel ergibt sich nach der kinetischen Gastheorie für den Druck auf die Wand die Gleichung:

 

wobei   die durchschnittliche kinetische Energie eines Teilchens ist. Die Teilchenzahl   ist über die Avogadro-Konstante   mit der Stoffmenge verknüpft.

Für die gesamte kinetische Energie aller Teilchen ergibt sich durch Vergleich mit der Zustandsgleichung   des idealen Gases:

 

Dieses Ergebnis folgt auch aus dem Gleichverteilungssatz der statistischen Mechanik, nach dem jedes Teilchen in jedem seiner Freiheitsgrade der Bewegung im Durchschnitt die Energie   besitzt; mit den drei Freiheitsgraden des einatomigen Gases ergibt sich

 

mit der Boltzmann-Konstante  .

Der Massenpunkt hat   Freiheitsgrade, entsprechend den drei Raumdimensionen. Zwar kann ein einzelnes Atom auch rotieren in dem Sinn, dass es in seinen angeregten Zuständen höheren Drehimpuls hat als im Grundzustand. Diese Zustände entsprechen elektronischen Anregungen und haben Anregungsenergien, die aufgrund der Kleinheit des Massenträgheitsmoments wegen der Drehimpulsquantelung bei mindestens einigen eV liegen, also weit höher als die typische thermische Energie  , sodass im thermischen Gleichgewicht keine Anregung erfolgen kann  .

Identifiziert man die thermodynamische innere Energie   mit der gesamten kinetischen Energie, so folgt die kalorische Zustandsgleichung des einatomigen idealen Gases:

 

Daraus folgt:

 
 
 

Größerer Temperaturbereich

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Diese Werte stimmen mit Messungen an Edelgasen und an Quecksilberdampf hervorragend überein, wenn die Temperatur bzw. der Druck genügend weit über dem Verflüssigungspunkt liegt. Die erste Messung erfolgte im Jahr 1876 an dünnem Quecksilberdampf bei etwa 300 °C. Der über die Schallgeschwindigkeit bestimmte Isentropenexponent   bestätigte erstmals, dass freie Atome sich über einen großen Temperaturbereich wie Massenpunkte verhalten.[3]

2-atomiges Gas

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Das einfachste Modell für ein zweiatomiges Gas ist eine starre Hantel  . Sie hat   Freiheitsgrade für Translationsbewegungen des Schwerpunkts und   Freiheitsgrade für Rotationen um die beiden Achsen senkrecht zur Hantelachse; die (im makroskopischen mechanischen Modell gegebene) Möglichkeit der Rotation um die Hantelachse wird nicht mitgezählt, da beide Atomkerne auf der Rotationsachse liegen. Daher besitzen sie – wie beim einatomigen Gas – um diese Achse kein Massenträgheitsmoment und damit auch keine Rotationsenergie.

Mit den o. g.   Freiheitsgraden folgt aus dem Gleichverteilungssatz:

 

Daraus folgt:

 
 
 

Hierzu passen Messwerte für Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff etc. unter Normalbedingungen hervorragend.

Bei sehr niedrigen Temperaturen

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Bei sehr niedrigen Temperaturen ändert sich dies: Nach den Regeln der Quantenmechanik kann die Rotationsenergie   nur diskrete Werte annehmen, die durch die eine Quantenzahl   beschrieben werden:

 

Dabei ist   das Trägheitsmoment um die Rotationsachse,   die reduzierte Planck-Konstante und   die Rotationskonstante. Die Rotationsenergie nimmt also Werte von   an. Wenn bei sehr tiefen Temperaturen die Energien, die typischerweise bei Stößen zwischen den Molekülen ausgetauscht werden (näherungsweise gegeben durch die thermische Energie  ), in der Größenordnung   oder darunter liegen, können durch die thermischen Stöße keine Rotationen mehr angeregt werden. Die Rotationsfreiheitsgrade „frieren ein“, und die Wärmekapazität sinkt von Werten, die   entsprechen, auf Werte entsprechend  .

Dieser Effekt ist am deutlichsten ausgeprägt bei Wasserstoff, der bis zu sehr tiefen Temperaturen gasförmig bleibt und dessen Moleküle das kleinste Trägheitsmoment und damit auch den größten Energieabstand zwischen den Rotationsniveaus haben. Die Rotationskonstante beträgt beim H2-Molekül  [4] und entspricht einer Temperatur gemäß  . Schon beim Deuterium (D2) ist   aufgrund der höheren Masse nur noch halb so groß; beim Stickstoff (N2) liegt der Wert bei 2,9 K. (Speziell beim H2-Molekül kommt noch ein weiterer Quanteneffekt hinzu, weil je nach Einstellung der Kernspins die Quantenzahl   nur gerade oder nur ungerade Werte annehmen kann, was zu unterschiedlichen Wärmekapazitäten führt. Siehe hierzu: Ortho- und Parawasserstoff.)

Bei hohen Temperaturen

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Bei höheren Temperaturen steigen die Molwärmen

 
 
 

Das wird erklärt durch das allmähliche „Auftauen“ der Freiheitsgrade für die Schwingung der beiden Atome gegeneinander, d. h., das Modell der starren Hantel gilt bei hohen Temperaturen nicht mehr:

 

Bei sehr hohen Temperaturen steigen die Molwärmen noch weiter.

3-atomiges Gas

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Translations- und Rotationsbewegungen bringen je drei Freiheitsgrade:

 

sofern nicht alle Kerne auf einer Linie liegen (dann gibt es nur zwei Rotationsfreiheitsgrade, Erläuterung s. o. bei zweiatomigem Gas).

Bei größeren Molekülen sind auch Teile der Schwingungsfreiheitsgrade schon bei Normalbedingungen angeregt:

 

Dadurch steigen die Molwärmen höher als bei den 2-atomigen Gasen:

 
 

weshalb der Isentropenexponent   weiter fällt:

 

Für Moleküle mit mehr als drei Atomen gelten analoge Überlegungen, wobei die Zahl der Schwingungsbewegungen stark zunimmt, da jetzt auch Torsionsschwingungen, Bewegungen von Fragmenten relativ zueinander etc. auftreten.[2]

Wärmekapazität von Festkörpern

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Beobachtungen

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Temperaturverlauf der Wärme­kapa­zität von Eisen (mit Peak bei der Curie-Temperatur)

Die molare Wärme von Festkörpern erreicht nach dem empirisch gefundenen Dulong-Petit-Gesetz bei genügend hohen Temperaturen näherungsweise den gleichen Wert:

 

Zu niedrigen Temperaturen hin nimmt die spezifische Wärme ab, wobei die Form dieser Abhängigkeit für alle Festkörper sehr ähnlich ist, wenn die Temperatur geeignet skaliert wird. Bei sehr tiefer Temperatur nähert die spezifische Wärme sich dem Wert Null, dabei ähnelt der Verlauf für Nichtleiter der Funktion  , für Metalle der Funktion  . Bei ferromagnetischen Materialien wie z. B. Eisen liefert die Änderung der Magnetisierung einen Beitrag zur Wärmekapazität.

Modellsystem Massenpunkte

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Das einfachste Modellsystem des Festkörpers besteht aus   Massenpunkten, die durch elastische Kräfte an ihre Ruhelage gebunden sind und unabhängig voneinander in jeweils drei Richtungen des Raumes schwingen können. Da jede Schwingung zwei Freiheitsgrade beisteuert, ist die Gesamtzahl der Freiheitsgrade   und die nach dem Gleichverteilungssatz vorhergesagte molare Wärmekapazität

 

was mit der Regel von Dulong-Petit übereinstimmt.

Einstein-Modell

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Die Abnahme zu tieferen Temperaturen hin zeigt das Einfrieren der Schwingungen. Albert Einstein nahm 1907 an, dass die Schwingungen aller Teilchen dieselbe Frequenz   haben und ihre Energie sich nur stufenweise um jeweils   ändern kann (  ist die Planck-Konstante).

Debye-Modell

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Debye-Temperatur ausgewählter Metalle
Metall Debye-
Temperatur
Eisen 0464 K
Aluminium 0426 K
Magnesium 0406 K
Kupfer 0345 K
Zinn 0195 K
Blei 0096 K

Peter Debye verfeinerte das Modell 1912 dahingehend, dass er statt von unabhängigen, individuellen Schwingungen der einzelnen Atome von den elastischen Schwingungen des ganzen Körpers ausging. Bei hoher Temperatur sind sie nach dem Gleichverteilungssatz alle angeregt und ergeben die spezifische Wärme in Übereinstimmung mit dem Wert  . Sie haben aber je nach Wellenlänge verschiedene Frequenzen, sodass ihre Energiestufen unterschiedlich weit auseinanderliegen und sich daher der Effekt des Einfrierens über einen weiteren Temperaturbereich verteilt. Nach diesem Debye-Modell wird die molare Wärmekapazität in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmt:

 

Die Debye-Temperatur   als einzige vom Material abhängige Größe gibt den Wert an, mit dem die Temperatur zu skalieren ist, um eine für alle Stoffe einheitliche Kurve zu erhalten: Etwa bei der Temperatur   ist die molare Wärme auf die Hälfte ihres vollen Werts abgefallen.

Das Debye-Modell stimmt bei allen Temperaturen mit den Messungen an Festkörpern sehr gut überein. Es ergibt insbesondere auch in der Nähe des absoluten Nullpunkts richtig das Anwachsen der Wärmekapazität mit   bei Nichtleitern, während das Einstein-Modell hier ein viel zu schwaches Anwachsen vorhersagt.

Modellsystem Elektronengas

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Um die lineare Abhängigkeit der Wärmekapazität von der Temperatur zu verstehen, die die elektrischen Leiter in der Nähe des absoluten Nullpunkts zeigen, kann man die Leitungselektronen als entartetes Fermigas auffassen. Mit Hilfe der Fermiverteilung und der Zustandsdichte eines freien Elektrons lässt sich daraus für niedrige Temperaturen die Temperaturabhängigkeit der Gesamtenergie und folglich auch die Wärmekapazität berechnen.

Das Ergebnis stimmt mit den Messwerten überein und ist weit geringer, als wenn man die Leitungselektronen als klassisches einatomiges ideales Gas (wie oben) betrachtete, das sich zusätzlich zu den Atomrümpfen im Festkörper befindet. Die Aufklärung dieser Diskrepanz von   gilt als ein wesentlicher Fortschritt in der Festkörperphysik der ersten Hälfte des 20. Jahrhunderts.

Werte für ausgewählte Materialien

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Soweit nicht anders angegeben gelten all diese Werte für Standardbedingungen.

Feststoffe c in kJ/(kg·K)
Eis (0 °C) 02,06[5]
Gips 01,09
Aluminium 00,9
Eisen, Gusseisen 00,45–0,55
Kupfer 00,382
Silber 00,235
Blei 00,129
Flüssigkeiten c in kJ/(kg·K)
Wasser 04,18
Ethanol, Glycerin 02,43
Petroleum 02,14
Nitromethan 01,74
Schwefelsäure 01,41
Quecksilber 00,139
Gase cp in kJ/(kg·K)
Wasserstoff 14,3
Helium 05,19
Methan 02,16
Wasserdampf (100 °C) 02,08
Butan 01,66
Luft (trocken) 01,01
Kohlenstoffdioxid 00,846
Argon 00,523
Bau-, Dämmstoffe c in kJ/(kg·K)
Holzfaser, Zelluloseflocken 02,1
Holz ≈1,7
Polystyrol 01,4
Schamotte ≈1
Beton 00,88
Mineralfaser 00,8
Glas 00,67–0,84

Literatur

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  • Wolfgang Demtröder: Experimentalphysik 3: Atome, Moleküle, Festkörper. Springer Lehrbuch 2005.
  • G. R. Stewart: Measurement of low‐temperature specific heat. In: Review of Scientific Instruments. Band 54, Nr. 1, 1983, S. 1–11, doi:10.1063/1.1137207.
  • Michael Tausch: Chemie SII, Stoff – Formel – Umwelt. C.C. Buchners Verlag, Bamberg 1993, ISBN 978-3-7661-6453-7.
  • Gustav Kortüm: Einführung in die chemische Thermodynamik. Verlag Chemie, Basel 1981, ISBN 3-527-25881-7 (oder Vandenhoeck & Ruprecht, Göttingen 1981, ISBN 3-525-42310-1).
  • Walter J. Moore, Dieter O. Hummel: Physikalische Chemie. Verlag de Gruyter, Berlin / New York 1986, ISBN 3-11-010979-4.
  • David R. Lide: Handbook of Chemistry and Physics. 59. Ausgabe. CRC Press, Boca Raton 1978, ISBN 978-0-8493-0486-6, S. D-210, D-211.
  • Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. Wiley & Sons. ISBN 978-0-471-86256-7.
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Wikibooks: Spezifische Wärmekapazitäten – Lern- und Lehrmaterialien

Einzelnachweise

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  1. Günter Cerbe, Gernot Wilhelms: Technische Thermodynamik: Theoretische Grundlagen und praktische Anwendungen. München 2021, ISBN 978-3-446-46519-0, S. 79–84
  2. a b Michael Ramek: Quantenmechanik-Tutorial: Schwingungsmoden mehratomiger Moleküle. In: fptchlx02.tu-graz.ac.at. Institute of Physical and Theoretical Chemistry, abgerufen am 21. August 2023.
  3. Ludwig Boltzmann: Über die Natur der Gasmoleküle. In: Annalen der Physik. 1877, Bd. 236, S. 175–176.
  4. Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase vom 22. Mai 2022, abgerufen am 11. Oktober 2022
  5. Die Wärmekapazität von Eis bei −10 °C wird auch mit 2,22 angegeben. Siehe: @1@2Vorlage:Toter Link/elearning.physik.uni-frankfurt.deAnhang 1. (Seite nicht mehr abrufbar. Suche in Webarchiven) In: elearning.physik.uni-frankfurt.de.