Rückbindung oder auch Rückgabebindung ist ein Begriff aus der Molekülorbitaltheorie, der sich auf die Bindungsverhältnisse in Komplexen von Übergangsmetallen bezieht. Prinzipiell sind je nach Art des Zentralatoms und der Liganden σ-, π- und δ-Rückbindungen möglich, die zusammen mit σ- und π-Hinbindungen auftreten können. Damit gleichbedeutend sind die Begriffe σ-, π- und δ-Akzeptorbindungen, bzw. σ- und π-Donatorbindungen. Vor allem π-Rückbindungen spielen eine bedeutende Rolle in der Komplexchemie.

Sigma-Bindung (links), im Vergleich zur pi-Rückbindung (rechts).

Eine π-Rückbindung liegt vor, wenn das zentrale Metallatom durch σ-Hinbindungen der Liganden einen Ladungsüberschuss aufweist und dieser kompensiert wird, indem die π-Akzeptor-Liganden (auch π-Säure-Liganden) mit umstrukturierbaren Mehrfachbindungen Elektronen aus den d-Orbitalen des Zentralatoms aufnehmen. Formal kann dieser den Komplex stabilisierende Ladungsausgleich mit mesomeren Grenzformeln beschrieben werden, wobei das Metallatom eine Anzahl von Außenelektronen gemäß der 18-Elektronen-Regel anstrebt. Derartige π-Rückbindungen treten normalerweise bei Übergangsmetallen mit niedrigen Oxidationsstufen (0 oder negativ) auf.

So erfolgt z. B. beim Nickeltetracarbonyl Ni(CO)4 durch Überlappung eines besetzten σ-Orbitals des CO-Moleküls mit einem leeren d-Orbital des Metallatoms eine Ladungsübertragung vom Liganden auf das Zentralatom. Außerdem steht mit dem π*-Orbital am CO-Molekül ein energetisch niedrig liegendes unbesetztes π-Molekülorbital zur Verfügung, das mit einem besetzten d-Orbital vom π-Typ des Zentralatoms eine Elektronenakzeptor-π-Bindung ausbilden kann. Gleichzeitig ist damit eine Elektronenübertragung vom Zentralatom zum Liganden verbunden, was sich auch an der Änderung der Formalladung für Ni von 4− (ohne π-Rückbindung) zu 0 (mit π-Rückbindung) ersehen lässt.

Durch die Besetzung antibindender Ligandenorbitale des π-Akzeptors wird beispielsweise die Bindungsordnung des CO etwas erniedrigt, was in vielen Carbonylkomplexen zu einer Verlängerung des Atomabstands C-O von 112,8 pm auf 115 pm führt. Typische π-Akzeptor-Liganden sind Cyanid C≡N, Kohlenmonoxid C≡O, Fulminat C≡N–O, Isonitrile C≡N–R, Acetylenid C≡C2− und das Nitrosylkation N≡O+.

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QuellenBearbeiten

  1. A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 101. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 1995, ISBN 3-11-012641-9, S. 1245–1246.
  2. N. N. Greenwood und A. Earnshaw. Chemie der Elemente. 1. korrigierte Auflage, Weinheim, Basel, Cambridge, New York: VCH, 1990, Seite 390, ISBN 3-527-26169-9.