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Monophosphan, umgangssprachlich etwas unpräzise als Phosphorwasserstoff oder veraltet als Phosphin bezeichnet, gehört zur Gruppe der Phosphane. Monophosphan ist eine chemische Verbindung des Elements Phosphor mit der Summenformel PH3. Es ist ein brennbares, äußerst giftiges, im reinen Zustand geruchloses Gas. Reines Monophosphan ist erst bei 150 °C selbstentzündlich. Durch die Anwesenheit von Diphosphan P2H4 brennt kommerziell erhältliches und im Labor zubereitetes Gas jedoch auch bei Raumtemperatur bei der Zufuhr von Luft; das Diphosphan und andere Phosphane verleihen diesem gewöhnlich nicht ganz reinen Monophosphan einen starken Geruch nach Knoblauch.

Strukturformel
Struktur von Monophosphan
Allgemeines
Name Monophosphan
Andere Namen
  • Phosphin
  • Phosphorwasserstoff
  • Phosphan
Summenformel PH3
Kurzbeschreibung

brennbares, giftiges, farb- und geruchloses Gas. Durch Verunreinigungen Geruch nach Knoblauch und faulem Fisch[1]

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 7803-51-2
EG-Nummer 232-260-8
ECHA-InfoCard 100.029.328
PubChem 24404
ChemSpider 22814
Wikidata Q207877
Eigenschaften
Molare Masse 34,00 g·mol−1
Aggregatzustand

gasförmig

Dichte

1,53 kg·m−3 (0 °C)[1]

Schmelzpunkt

−133,8 °C[1]

Siedepunkt

−87,8 °C[1]

Dampfdruck

3,49 MPa (20 °C)[1]

Löslichkeit

sehr schwer in Wasser (330 mg·l−1 bei 20 °C)[1]

Brechungsindex

1,224 (16,85 °C)[2]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),[3] ggf. erweitert[1]
02 – Leicht-/Hochentzündlich 04 – Gasflasche 06 – Giftig oder sehr giftig
05 – Ätzend 09 – Umweltgefährlich

Gefahr

H- und P-Sätze H: 220​‐​280​‐​330​‐​314​‐​400
P: 210​‐​260​‐​273​‐​280​‐​303+361+353​‐​304+340​‐​305+351+338​‐​315​‐​377​‐​381​‐​403​‐​405 [1]
MAK
  • DFG: 0,14 mg·m−3[1]
  • Schweiz: 0,1 ml·m−3 bzw. 0,15 mg·m−3[4]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Als mutagenes Klastogen kann es möglicherweise als Gift wirken, welches Chromosomenaberrationen hervorrufen kann und somit kanzerogene Wirkung besitzen kann.[5]

Es wurde zuerst von dem Lavoisier-Schüler Philippe Gengembre 1789 dargestellt,[6] in der flüssigen selbstentzündlichen Form von Paul Thénard 1845,[7] der auch die feste Form fand, und die erste direkte Analyse erfolgte durch Ludwig Gattermann 1890.[8]

Inhaltsverzeichnis

Gewinnung und DarstellungBearbeiten

Es gibt zahlreiche Möglichkeiten zur Darstellung von Monophosphan. Zum Beispiel disproportioniert weißer Phosphor (P4) im alkalischen Medium zu Phosphan und Phosphinsäure, welche bei höheren Temperaturen zu Monophosphan und Phosphonsäure disproportioniert, welche wiederum zu Phosphorsäure und Monophosphan disproportioniert:

       

Diese Methode wird technisch im Autoklaven bei 250 °C durchgeführt.

Analog zur Herstellung von Ammoniak (Haber-Bosch-Verfahren) kann auch eine Synthese aus den Elementen erfolgen:

 

Monophosphan entsteht auch bei der sauren Hydrolyse von salzartigen Phosphiden und Phosphonium-Salzen, sowie bei der Hydridolyse von Phosphorhalogeniden wie z. B. Phosphortrichlorid mit Lithiumaluminiumhydrid in Ether.

Im Labor wird Monophosphan in annähernd quantitativer Ausbeute durch thermische Zersetzung von kristalliner Phosphonsäure zwischen 200 und 350 °C[9]

 

oder durch Umsetzung von Aluminiumphosphid mit konzentrierter Schwefelsäure erhalten[10]:

 

EigenschaftenBearbeiten

Physikalische EigenschaftenBearbeiten

Monophosphan ist in Wasser kaum löslich, die wässrige Lösung reagiert neutral.

Das Molekül ist trigonal-pyramidal gebaut. Der Winkel zwischen den einzelnen Wasserstoffatomen beträgt 93,5°.[11] Der Abstand zwischen dem Phosphor- und den Wasserstoffatomen beträgt 1,419 Å.

 
Geometrie von Monophosphan
Kritische Temperatur 51,9 °C[1]
Kritischer Druck 65,3 bar[1]
Gibbs-Energie 13 kJ/mol
Standardentropie 210 J/(mol·K)
Wärmekapazität 37 J/(mol·K)
Verdampfungsenthalpie 1 kJ/mol
Elektrisches Dipolmoment 1,9·10−30 C·m

Chemische EigenschaftenBearbeiten

Monophosphan ist eine schwache Base (pKb ~27). Mit Halogenwasserstoffsäuren reagiert es zu unbeständigen Salzen, den sogenannten Phosphoniumsalzen. Bei erhöhter Temperatur zersetzt es sich in die Elemente Wasserstoff und Phosphor.

Mit starken Basen wie Natriumamid oder Butyllithium lassen sich die Wasserstoffatome durch Alkalimetalle ersetzen. Durch Substitution sämtlicher Wasserstoffatome lassen sich die sogenannten Phosphide synthetisieren.

Das Standard-Reduktionspotential beträgt im sauren Milieu −0,063 V, im basischen −0,89 V.

Bei 150 °C entzündet sich reines Monophosphan in Luft und wird zu Phosphorsäure oxidiert:

 

In Gegenwart von Spuren von Diphosphan mit 0,2 % entzündet sich Monophosphan sofort spontan in Gegenwart von Luft.[12]

VerwendungBearbeiten

Monophosphan wird zur Schädlingsbekämpfung, insbesondere zur Mäuse- und Insektenbekämpfung in Getreidesilos und Lagern von Pflanzenprodukten eingesetzt. Die Begasung kann durch Fachkräfte direkt mit Monophosphangas erfolgen. Häufig werden stattdessen feste Präparate (z. B. mit dem Wirkstoff Aluminiumphosphid AlP oder Calciumphosphid Ca3P2) ausgelegt, die mit der Luftfeuchtigkeit reagieren und so das Monophosphangas freisetzen.

Es wird auch bei der Herstellung von Leuchtdioden zur Dotierung mit Phosphor verwendet. Außerdem wird es zur Synthese diverser organischer Verbindungen verwendet.

Es wurden auch schon Versuche zur Phosphordüngung mittels Monophosphan angestellt.

SicherheitshinweiseBearbeiten

Monophosphan ist ein sehr starkes Nerven- und Stoffwechselgift, das nicht nur bei Säugetieren, sondern auch bei Insekten schon bei niedriger Konzentration hochwirksam ist. Beim Menschen löst es Blutdruckabfall, Erbrechen, Lungenödeme und Koma aus. Außerdem ist Monophosphan durch Spuren von Diphosphan an der Luft selbstentzündlich, was die Handhabung sehr heikel macht.

NachweisBearbeiten

Monophosphan lässt sich am einfachsten mit sogenannten Prüfröhrchen oder entsprechenden Sensoren nachweisen. Außerdem ist der Geruch von Phosphan (genauer gesagt, der Geruch der enthaltenen Verunreinigungen) ab einer Konzentration von 2 ppm wahrnehmbar.

LiteraturBearbeiten

EinzelnachweiseBearbeiten

  1. a b c d e f g h i j k Eintrag zu Phosphorwasserstoff in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 23. Juli 2016 (JavaScript erforderlich).
  2. P. G. Sennikov, V. E. Shkrunin, D. A. Raldugin, K. G. Tokhadze: Weak Hydrogen Bonding in Ethanol and Water Solutions of Liquid Volatile Inorganic Hydrides of Group IV-VI Elements (SiH4, GeH4, PH3, AsH3, H2S, and H2Se). 1. IR Spectroscopy of H Bonding in Ethanol Solutions in Hydrides. In: The Journal of Physical Chemistry. Band 100, Nr. 16, Januar 1996, S. 6415–6420, doi:10.1021/jp953245k.
  3. Eintrag zu Phosphine im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 1. Februar 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
  4. Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (SUVA): Grenzwerte – Aktuelle MAK- und BAT-Werte, abgerufen am 2. November 2015.
  5. Oyeronke A. Odunola, Aliyu Muhammad, Ahsana D. Farooq, Kourosh Dalvandi, Huma Rasheed, Muhammad I. Choudhary, Ochuko L. Erukainure: Comparative assessment of redox-sensitive biomarkers due to acacia honey and sodium arsenite administration in vivo. In: Mediterranean Journal of Nutrition and Metabolism 6, Nr. 2, 2013, S. 119–126, doi:10.1007/s12349-013-0127-1.
  6. Gengembre, Über eine neue Luft, welche man durch die Wirkung von Laugensalzen auf Kunckels Phosphor erhält, Crells Chemische Annalen, Band 11, 1789, S. 450–457
  7. Thénard, Mémoire sur les combinaisons du phosphore avec l'hydrogène, Ann. Chim., Reihe 3, Band 14, 1845, S. 5–50
  8. Gattermann, W. Haussknecht, Untersuchungen über den selbstentzündlichen Phosphorwasserstoff, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 23, 1890, S. 1174–1190
  9. Sudarshan D. Gokhale and William L. Jolly: Phosphine. In: S. Young Tyree, Jr. (Hrsg.): Inorganic Syntheses. Band 9. McGraw-Hill Book Company, Inc., 1967, S. 56–58 (englisch).
  10. Robert C. Marriott et al.: Phosphine. In: Aaron Wold and John K. Ruff (Hrsg.): Inorganic Syntheses. Band 14. McGraw-Hill Book Company, Inc., 1973, ISBN  07-071320-0 (defekt), S. 1–4 (englisch).
  11. M. Binnewies et al.: Allgemeine und Anorganische Chemie. 2. Auflage. Spektrum, 2010, ISBN 3-8274-2533-6, S. 511.
  12. P. G. Urban, M. J. Pitt (Hrsg.): Bretherick’s Handbook of Reactive Chemical Hazards. 6th edition. Butterworths-Heinemann, Oxford u. a., ISBN 0-7506-3605-X.