Sulfate

Salze und Ester der Schwefelsäure
(Weitergeleitet von Hydrogensulfat)

Sulfate sind eine Gruppe chemischer Verbindungen, die sich von der Schwefelsäure ableiten. Aufteilen lässt sich die Gruppe in Schwefelsäure-Salze und Schwefelsäure-Ester. Die Schwefelsäure besitzt zwei Hydroxy-Gruppen (OH-Gruppen), deren Wasserstoff-Atome abgespalten oder getauscht werden können. Durch Abspaltung dieser H-Atome entstehen aus der Schwefelsäure negativ geladene Anionen: Sulfat [SO4]2− oder Hydrogensulfat [HSO4]. Diese bilden zusammen mit einem positiv geladenen Gegenion (zum Beispiel Natrium) die Schwefelsäure-Salze, beispielsweise Natriumsulfat (Na2SO4). Bei den Schwefelsäure-Estern sind stattdessen die H-Atome gegen organische Gruppen ausgetauscht. Bei den Monoestern ist ein H-Atom ausgetauscht, bei den Diestern beide.

Von Schwefelsäure (1) leiten sich sowohl Monoester (2) als auch Diester (3) ab. Konkrete Beispiele sind das Dimethylsulfat (4) und das Natriumlaurylsulfat (5)

Die Schwefelsäure ist eine starke Säure, sodass sie in Wasser gelöst überwiegend deprotoniert vorliegt, das heißt als Hydrogensulfat-Ionen. Durch die Abgabe der Wasserstoff-Ionen (H+) wird die Lösung sauer. Schwefelsäure und Hydrogensulfat entstehen in der Atmosphäre durch industrielle Abgase und Vulkanausbrüche und bilden sogenannte Sulfat-Aerosole. Diese sind mitverantwortlich für sauren Regen. Sulfat-Ionen sind in der Umwelt verbreitet, so sind sie nach Chlorid-Ionen die zweithäufigsten Anionen im Meerwasser. Auch in Mineralwasser, in Lebensmitteln und in Salzseen kommen sie vor. Sulfat-Ionen bilden mit Metallen Salze, die zum Teil natürlich als Minerale vorkommen. Das häufigste Salz der Schwefelsäure ist das Calciumsulfat. Es tritt natürlich in mehreren Formen auf, unter anderem als Gips CaSO4·2H2O mit zwei Molekülen Kristallwasser. Ein weiteres häufig vorkommendes Salz ist das Bariumsulfat, das natürlich als Baryt (Schwerspat) vorkommt.

Schwefelsäure-Salze, die nicht (oder nicht reichlich) in der Natur vorkommen, werden industriell hergestellt, wobei in den meisten Reaktionen Schwefelsäure verwendet wird. Diese kann direkt mit einem Metall umgesetzt werden, zum Beispiel zur Herstellung von Chromsulfat aus Chrom. Anderseits können durch die Schwefelsäure auch Sulfate aus Salzen mit anderen Anionen hergestellt werden, beispielsweise Kupfersulfat aus Kupferoxid. Sulfat-Salze sind Zwischenprodukte in der chemischen Industrie, aus ihnen werden oft andere Verbindungen hergestellt. Weiterhin werden sie in der Bauindustrie, als Dünger, als Gerbstoff sowie medizinisch eingesetzt.

Schwefelsäure-Ester kommen als Intermediate im menschlichen und tierischen Metabolismus vor. Verschiedene Giftstoffe wie das Phenol werden im Körper in Sulfate umgewandelt, bevor sie ausgeschieden werden. Körpereigene Verbindungen wie Hormone und das Adrenalin werden im Körper zeitweise in Form ihrer Sulfate gespeichert. Eine andere biologisch wichtige Gruppe sind Vielfachzucker mit Sulfat-Gruppen, die unter anderem als Gerinnungshemmer im Blut sowie als Strukturbestandteil von Knorpel vorkommen. Eine Gruppe von Schwefelsäure-Estern aus Pflanzen sind die Glucosinolate, die vor allem in Kreuzblütlern vorkommen. Ihre Abbauprodukte sind für den charakteristischen Geschmack dieser Pflanzen verantwortlich, unter anderem für die Schärfe von Senf und Meerrettich. Daneben kommen in Tieren, Pflanzen und anderen Lebewesen viele weitere Schwefelsäure-Ester vor.

Um Schwefelsäure-Ester herzustellen, wird vielfach Schwefeltrioxid als Reagenz verwendet. Die direkte Reaktion von Schwefelsäure mit Alkoholen ist auch möglich, aber von untergeordneter Bedeutung. Eine Untergruppe der Sulfate wird als Tenside verwendet. Diese Verbindungen tragen eine lange organische Gruppe, während die zweite OH-Gruppe als Anion vorliegt. Ein Beispiel ist das Natriumlaurylsulfat. Der organische Rest dieser Verbindung enthält zwölf Kohlenstoffatome. Das Gegenion für die negative Ladung ist ein Natrium-Ion. Andere Schwefelsäure-Ester werden als Textilfarbstoffe und als Medikamente verwendet.

Geschichte

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Unterschiedliche Formen von Calciumsulfat wurden schon in der Bronzezeit als Baustoff verwendet und auch andere Sulfate werden schon mindestens seit der Antike genutzt. Chemisch beschrieben wurden die ersten Salze aus dieser Gruppe allerdings im 17. Jahrhundert. Die Herstellung von Schwefelsäure-Estern, ihre biologische Bedeutung und ihr natürliches Vorkommen sind erst seit dem 19. Jahrhundert bekannt.

 
Mittelalterliches Alabasterrelief aus Großbritannien

Im östlichen Mittelmeerraum und im Nahen Osten war die Verwendung von Gipsmörtel schon vor Jahrtausenden verbreitet. Im alten Ägypten ist die Verwendung im dritten Jahrtausend vor Christus belegt. Antike Stätten, an denen die Verwendung belegt ist, sind der Alte Palast von Aššur und die Ruinen von Amarna. Im Partherreich wurde Gipsmörtel verwendet, um Gewölbe zu bauen. Von der Zeit des Römischen Reichs bis ins 19. Jahrhundert war Kalkmörtel (mit Calciumcarbonat) wesentlich weiter verbreitet, allerdings wurde auch im Mittelalter zum Teil Gipsmörtel verwendet, zum Beispiel in Frankreich.[1] Die Verwendung von Calciumsulfat in Zement wird seit Ende des 19. Jahrhunderts erforscht, seit den 1930er-Jahren wird es verbreitet eingesetzt.[2] In der Bronzezeit wurde Gips-Alabaster im Minoischen Kreta viel für dekorative Bauelemente verwendet. Gegen Ende der Bronzezeit wurde Gips-Alabaster aus kretischen Steinbrüchen auch anderswo verwendet, beispielsweise für Bänke in Mykene. In den Ruinen von Akrotiri auf Santorini wurde es für Bodenfliesen verwendet.[3] Alabaster ist leicht zu bearbeiten und war im Mittelalter und in der Neuzeit ein verbreitetes und beliebtes Material für Skulpturen und Monumente. Er wurde vor allem in Zentralengland, in Nordspanien und den französischen Alpen abgebaut und über weite Strecken gehandelt. Im Jahre 1550 wurden religiöse Skulpturen in England verboten (siehe Reformatorischer Bildersturm) und im großen Stil Alabasterfiguren nach Frankreich gebracht.[4]

Sulfate wurden vielfach historisch als Farbstoffe und Pigmente verwendet. Im Alten Ägypten wurden Calciumsulfat und Jarosit, KFe3[(OH)6(SO4)2], zur Dekoration von Wänden verwendet.[5] Das Pigment Jarosit wurde daneben in Mittelamerika in Gefäßen aus einer Grabstätte in Teotihuacán gefunden.[6] Im Mittelalter und in der Neuzeit war die Nutzung von Eisen-Gallus-Tinte weitverbreitet. Diese wurde aus Pflanzengalle und Eisen(II)-sulfat zubereitet.[7] Alaun (Kaliumaluminiumsulfat) wurde früher in der Lederherstellung (Gerberei) verwendet, möglicherweise schon im Alten Ägypten.[8] Sicher war es in der Antike in Rom und Griechenland bekannt.[9] Die Technik des Gerbens mit Alaun war in der Antike und im Mittelalter weitverbreitet, obwohl der Effekt auf das Leder nicht permanent war, da das Alaun wieder ausgewaschen werden konnte.[8] Während des gesamten Mittelalters war Alaun ein viel produziertes Industrieprodukt. Neben der Verwendung in der Lederverarbeitung wurde es als Beize in der Wollfärberei verwendet. Ab Mitte des 19. Jahrhunderts wurde es nach und nach durch andere Verbindungen verdrängt, insbesondere durch Aluminiumsulfat, sodass es heute kaum noch Bedeutung hat.[9]

Die ersten Schwefelsäure-Salze waren schon im 17. Jahrhundert als solche bekannt. Natriumsulfat, konkret sein Decahydrat, auch als Glaubersalz bezeichnet, wurde um 1625 von Johann Rudolf Glauber beschrieben. Er analysierte Wasser aus einer Heilquelle in der Nähe von Neapel. Dabei entdeckte er ein Salz, Natriumsulfat, das er Sal mirabile nannte. Jahre später fand er heraus, dass Natriumsulfat aus Steinsalz (Natriumchlorid) und Schwefelsäure hergestellt werden kann.[10] Magnesiumsulfat aus einer Mineralquelle in Epsom, England wurde Ende des 17. Jahrhunderts wissenschaftlich beschrieben. Sowohl das Quellwasser als auch das Salz hatten eine medizinische Wirkung und wurden schon damals als Abführmittel und gegen Kopfschmerzen eingesetzt.[11]

Die medizinische Verwendung von Gips in der Behandlung von Knochenbrüchen begann Anfang des 19. Jahrhunderts. Damals wurden hierzu Holzkästen verwendet, die mit gegossenem Gips aufgefüllt wurden. Diese Technik war zu der Zeit in Europa verbreitet, aber unpraktisch, da die Gipskonstruktionen zu schwer waren, um das Krankenbett damit zu verlassen. Mit Gips fixierte Bandagen für Gipsverbände kamen erst Mitte des 19. Jahrhunderts auf und wurden noch längere Zeit in Krankenhäusern frisch hergestellt. Erst in den 1930er-Jahren wurden gebrauchsfertige Gipsbandagen kommerziell verfügbar.[12] Eine weitere medizinische Errungenschaft ist die Verwendung von Magnesiumsulfat zur Behandlung von Krampfbeschwerden im Rahmen der Schwangerschaft (Eklampsie). Zum ersten Mal eingesetzt wurde die Verbindung in diesem Zusammenhang im Jahr 1916. Bis 1930 hatte Magnesiumsulfat andere weniger geeignete Medikamente (beispielsweise Opioide) bei der Behandlung solcher Beschwerden fast vollständig verdrängt und zu einer deutlichen Verringerung der Müttersterblichkeit geführt.[13]

Eugen Baumann entdeckte im 19. Jahrhundert, dass Phenol zu Kaliumphenylsulfat metabolisiert wird

Seit dem Ende des 19. Jahrhunderts wurde eine größere Zahl an Naturstoffen mit Sulfat-Gruppen entdeckt. So wurde schon 1873 das Pflanzengift Atractylosid im Gummi-Spindelkraut entdeckt.[14] Die Umwandlung von Giftstoffen in Schwefelsäure-Ester in Lebewesen (Sulfatierung) wurde kurz darauf entdeckt. 1876 berichtete Eugen Baumann von der Entdeckung einer unbekannten Verbindung aus Urin. Diese hielt er zunächst irrtümlich für eine Sulfonsäure, identifizierte sie aber kurz darauf korrekt als Kaliumphenylsulfat. In seiner weiteren Arbeit stellte er unter anderem fest, dass eingenommenes Phenol von Menschen und Hunden in diese Verbindung umgewandelt wird, dass das Sulfat wesentlich weniger giftig ist als Phenol selbst und dass Brenzcatechin und Indol ebenfalls Sulfate bilden.[15] Zu den früh entdeckten natürlichen Sulfaten gehören die Senfölglycoside beziehungsweise Glucosinolate aus den Kreuzblütlern. Mehrere Vertreter dieser Gruppe wurden zwischen 1897 und 1899 isoliert, darunter das Gluconasturtiin aus der Brunnenkresse und das Sinalbin aus dem Weißen Senf.[16] Eine weitere Gruppe natürlicher Schwefelsäure-Ester sind die von Flavonoiden abgeleiteten, von denen der erste, Persicarin, 1937 aus dem Wasserpfeffer isoliert wurde.[17] Das Heparin, ein natürlich im Blut vorkommendes gerinnungshemmendes Mittel (Antikoagulans), wurde 1916 entdeckt. Seit 1935 wird es medizinisch eingesetzt.[18] Phosphoadenosinphosphosulfat ist eine chemisch aktivierte Form des Sulfat-Ions, die in Lebewesen zur Bildung von Schwefelsäure-Estern dient. Dieses Molekül wurde in den 1950er-Jahren entdeckt und seine Struktur und Biosynthese wurden aufgeklärt.[19]

Eugène-Melchior Péligot und Jean-Baptiste Dumas stellten 1835 zum ersten Mal Dimethylsulfat und Diethylsulfat her, indem sie Methanol beziehungsweise Ethanol mit Schwefelsäure destillierten. Um 1900 begann in Lyon die industrielle Herstellung von Dimethylsulfat aus Schwefeltrioxid und Dimethylether.[20] Im 20. Jahrhundert wurden verschiedene Synthesemethoden zur Herstellung von Schwefelsäure-Estern entwickelt. So wurden in den 1930er- und 1940er-Jahren Methoden zur Veresterung von Alkoholen mit Schwefeltrioxid und seinen Komplexen entwickelt.[21]

Vertreter und Eigenschaften

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Kupfersulfat-Pentahydrat

Das Hydrogensulfat (HSO4) und das Sulfat (SO42−) sind die einfach und zweifach deprononierten Anionen der zweiprotonigen Schwefelsäure (H2SO4). Die Salze, die diese Anionen enthalten, lassen sich demnach in Hydrogensulfate (auch primäre Sulfate) und Sulfate (auch sekundäre Sulfate) einteilen. Bei einwertigen Kationen MI gelten die Summenformeln MIHSO4 und MI2SO4.[22] Alaune sind Doppelsalze aus ein- und dreiwertigen Kationen mit der allgemeinen Summenformel MIMIII(SO4)2 · 12 H2O.[22] Als Vitriole werden die Sulfate zweiwertiger Nebengruppen-Metalle (Kupfervitriol, Eisenvitriol etc.) sowie des Magnesiums bezeichnet, die vier bis sieben Moleküle Kristallwasser enthalten.[23] Die Ester der Schwefelsäure, die eine kovalent gebundene Sulfat-Gruppe enthalten, werden ebenso als Sulfate bezeichnet. Dazu gehören einerseits die Diester, bei denen zwei Moleküle eines Alkohols mit der Säure verestert sind (RO-SO2-OR), andererseits auch die Monoester (RO-SO2-OH) und deren Salze (RO-SO3-MI).[22]

Schwefelsäure-Salze

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Die meisten Sulfate sind in Wasser löslich. Ausnahmen bilden die wenig oder schwer löslichen Sulfate einiger Erdalkalimetalle, Calciumsulfat, Strontiumsulfat, Bariumsulfat und Radiumsulfat sowie das Blei(II)-sulfat.[22][24] Das Radiumsulfat ist das am schlechtesten lösliche bekannte Sulfat.[25] Bismut(III)-sulfat, Chrom(III)-sulfat und Quecksilber(II)-sulfat sind in reinem Wasser schlecht löslich, lösen sich aber gut in Säuren.[24] In der folgenden Tabelle ist eine Auswahl an Sulfatsalzen mit ihren Eigenschaften angegeben sowie je zwei Beispiele der Hydrogensulfate und der Alaune.

Salze der Schwefelsäure
Name Formel Farbe Wasserlöslichkeit Schmelzpunkt Quelle
Ammoniumsulfat (NH4)2SO4 farblos hoch 235 °C (Zersetzung) [26]
Natriumsulfat Na2SO4 weiß hoch 888 °C [27]
Kaliumsulfat K2SO4 farblos bis weiß hoch 1067 °C [28]
Magnesiumsulfat MgSO4 weiß hoch 1124 °C (Zersetzung) [29]
Calciumsulfat CaSO4 weiß gering 1450 °C [30]
Strontiumsulfat SrSO4 weiß sehr gering 1605 °C [31]
Bariumsulfat BaSO4 weiß praktisch unlöslich 1600 °C (Zersetzung) [32]
Aluminiumsulfat Al2(SO4)3 weiß hoch 770 °C (Zersetzung) [33]
Chrom(III)-sulfat Cr2(SO4)3 rotviolett gering 700 °C (Zersetzung) [34]
Mangansulfat MnSO4 weiß hoch 700 °C [35]
Eisen(II)-sulfat FeSO4 weiß, als Heptahydrat bläulich oder grünlich hoch 400 °C (Zersetzung) [36]
Nickelsulfat NiSO4 gelb, als Hexahydrat grün oder blau hoch 840 °C (Zersetzung) [37]
Kupfersulfat CuSO4 weiß hoch 560 °C (Zersetzung) [38]
Zinksulfat ZnSO4 Weiß hoch 680 °C (Zersetzung) [39]
Natriumhydrogensulfat NaHSO4 farblos hoch 315 °C (Zersetzung) [40]
Kaliumhydrogensulfat KHSO4 farblos hoch ca. 195-214 °C (Zersetzung) [41]
Kaliumalaun KAl(SO4)2·12 H2O farblos hoch 92,5 °C [42]
Chromalaun KCr(SO4)2·12 H2O dunkelviolett hoch 89 °C [43]

Schwefelsäure-Ester

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Diethylsulfat, ein Schwefelsäure-Ester

Symmetrische Dialkylsulfate bis einschließlich Dihexylsulfat[S 1] sind wenig flüchtige Flüssigkeiten.[20] Dimethylsulfat hat einen Schmelzpunkt von −32 °C, eine Dichte von 1,33 g/mL und zersetzt sich ab 188 °C.[44] Diethylsulfat hat einen Schmelzpunkt von −25 °C, eine Dichte von 1,18 g/mL und zersetzt sich ab 205 °C.[45] In Wasser sind die Dialkylsulfate schlecht löslich, in aromatischen Kohlenwasserstoffen und polaren organischen Lösungsmitteln gut löslich. Dialkylsulfate sind starke Alkylierungsmittel. Sie sind reaktiver, je kürzer die Alkylreste sind.[46]

Dimethylsulfat, Diethylsulfat und andere Schwefelsäure-Ester mit kurzkettigen Alkylresten sind sehr giftig. Bei der Exposition gegenüber geringen Konzentrationen Dimethylsulfat treten zunächst nur geringe Symptome auf, jedoch kann es nach stundenlanger Verzögerung zu einem Lungenödem kommen. Durch die Eigenschaften als Alkylierungsmittel wirkt es krebserregend und kann unter anderem Nasenkrebs verursachen. Es wirkt zudem durch Methylierung der DNA mutagen. DNA-Basen und damit das Erbgut werden durch Übertragung von Methylgruppen modifiziert, was zu genetischen Defekten führen kann. Durch die langsamere Hydrolyse ist die akute Toxizität von Diethylsulfat geringer als die von Dimethylsulfat, die Symptome sind jedoch ähnlich und können bis zu Lungenödemen reichen.[46]

Abgrenzung zu anderen Stoffgruppen

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Tafel von Sulfaten und verwandten Verbindungen, jeweils von links nach rechts. Obere Reihe: Sulfat (hier ein Schwefelsäureester), Sulfit, Sulfonsäure. Mittlere Reihe: Sulfon, Sulfamat, Thiosulfat-Ion. Unten: Pyrosulfat. Die Gruppen R, R' und R'' geben jeweils organische Reste an. Ebenso wie Sulfate umfassen die meisten anderen dieser Stoffgruppen inklusive Sulfiten, Sulfamaten und Pyrosufaten sowohl Salze als auch Ester.

Neben den Sulfaten bildet Schwefel eine Reihe weiterer strukturell verwandte Verbindungen und Verbindungsklassen. Die Sulfite sind die Salze und Ester der schwefligen Säure. Bei diesen weist der Schwefel eine niedrigere Oxidationszahl auf und ist nur an drei Sauerstoffatome gebunden.[47] Bei den Sulfonsäuren trägt der Schwefel drei Sauerstoffatome und eine Kohlenstoffkette.[48] Das Gleiche gilt für deren Salze und Ester, die Sulfonate.[49] Ein Schwefelatom, das zwei Sauerstoffatome und zwei Kohlenstoffketten trägt, kommt in den Sulfonen vor.[50] Bei der Amidosulfonsäure trägt das zentrale Schwefelatom drei Sauerstoffatome und ein Stickstoffatom.[51] Ihre Salze und Ester heißen Sulfamate. Thiosulfate weisen ein zentrales Schwefelatom auf, das neben drei Sauerstoffatomen an ein weiteres Schwefelatom gebunden ist.[52] Ein Kondensationsprodukt aus zwei Molekülen Schwefelsäure ist die Dischwefelsäure.[53] Ihre Salze und Ester werden als Disulfate oder Pyrosulfate bezeichnet.[54]

Das Sulfat-Ion und das Hydrogensulfat-Ion

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Das Sulfat-Ion wird oft wie links mit Doppelbindungen dargestellt. Vermutlich entspricht die tatsächliche Bindungssituation aber eher der Darstellung rechts, die der Oktett-Regel genügt und dafür eine größere Ladungstrennung aufweist.

Die Bindungsverhältnisse im Sulfat-Ion können entweder durch mesomere Grenzstrukturen mit delokalisierten π-Bindungen und zwei negativ geladenen Sauerstoffatomen oder durch Ladungstrennung mit zweifach positiv geladenem Schwefelatom und negativer Ladung an jedem Sauerstoffatom beschrieben werden. Gilbert Lewis veröffentlichte 1916 die Theorie, dass Atome in Verbindungen bevorzugt acht Außenelektronen tragen (Oktettregel), und sah dies beim Sulfat-Ion als gegeben.[55] Verschiedene moderne Berechnungen stützen diese Ansicht: Die S-O-Bindungen weisen einen erheblichen ionischen Charakter auf, das heißt eine Ladungstrennung. Außerdem müssten zusätzliche Bindungen, die über eine Anzahl von vier hinausgehen, durch d-Orbitale ausgebildet werden. Diese spielen aber vermutlich kaum eine Rolle, da Berechnungen zufolge im zeitlichen Mittel nur 0,19 Elektronen im gesamten Molekül in d-Orbitalen vorliegen. Für ein hexavalentes Schwefelatom wären aber vier d-Elektronen nötig. Obwohl heutiges Wissen klar für eine Struktur mit vierbindigem Schwefel spricht, ist die Darstellung mit sechsbindigem Schwefel verbreitet.[56]

In wässriger Lösung verfügen Ionen über eine sogenannte Hydrathülle aus Wassermolekülen, die über elektrostatische Kräfte an das Ion gebunden sind. Beim Sulfat-Ion besteht die Hydrathülle aus 13 Wassermolekülen.[57] Das Sulfat-Ion weist in Lösung eine Tetraeder-Symmetrie auf. Die S-O-Bindungen sind alle gleichwertig und gleich lang.[58] In kristallinen Feststoffen hängt die Struktur von Sulfat-Ionen von der Zusammensetzung des jeweiligen Salzes ab. Die Winkel zwischen zwei S-O-Bindungen schwanken dabei zwischen 95 ° und 120 °, die Bindungslängen der S-O-Bindungen schwanken zwischen 1,4 und 1,8 Å.[59]

Schwefelsäure ist eine zweiprotonige Säure. Zum pKS-Wert der ersten Deprotonierung der Schwefelsäure liegen in der Literatur sehr unterschiedliche Angaben zwischen −2 und −9 vor. Eine theoretische Analyse aus dem Jahr 2018 kommt beispielsweise auf einen Wert zwischen −4,5 und −8,6.[60] Unabhängig vom genauen pKS-Wert handelt es sich eindeutig um eine starke Säure, die in wässriger Lösung praktisch quantitativ deprotoniert vorliegt. Das Hydrogensulfat-Ion reagiert ebenfalls sauer, ist aber keine starke Säure. Seine Dissoziationskonstante K ist 0,0103,[61] was einem pKS-Wert von 1,99 entspricht. Folglich enthält eine wässrige Lösung kaum undissoziierte Schwefelsäure-Moleküle, sondern hauptsächlich Hydrogensulfat-Ionen und kleinere Mengen an Sulfat-Ionen. Schwefelsäure zeigt eine nennenswerte Autoprotolyse, die ausgeprägter ist als bei Wasser: Bei der Schwefelsäure beträgt die Autoprotolyse-Konstante 3,6, bei Wasser 14. Auch in konzentrierter Schwefelsäure liegen demnach Hydrogensulfat-Ionen vor.[62]

Vorkommen

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Freie Sulfat-Ionen sind in der Natur weitverbreitet. Salze des Ions treten in Form mehrerer hundert Minerale auf. Schwefelsäure-Ester spielen eine wichtige Rolle in vielen Lebewesen, inklusive Pflanzen, Tieren und Mikroorganismen.

Vorkommen von Sulfat-Ionen

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Sulfat ist eines der häufigsten Anionen in Mineralwasser, neben Chlorid und Hydrogencarbonat.[63] Im Meerwasser ist es das zweithäufigste Anion mit einem Gehalt von 2,71 g/kg oder 2700 ppm.[64][65] Chlorid-Ionen kommen mit gut 19 g/kg in deutlich größerer Menge vor. Alle weiteren Anionen, darunter Bromid und Carbonat, kommen mit unter 0,2 g/kg in deutlich kleineren Mengen vor.[65] Das Wasser in Salzseen enthält oft erhebliche Mengen Sulfat, allerdings ist die Ionen-Zusammensetzung solcher Seen sowohl regional als auch saisonal sehr unterschiedlich.[66] Schwefel ein essenzielles Element für Pflanzen und liegt überwiegend in Form von Sulfat vor, zum Teil zu über 90 %.[67] Sulfat-Ionen sind Ausgangsprodukt der Schwefelassimilation bei Pflanzen und Mikroorganismen. Dabei werden Sulfat-Ionen reduziert und überwiegend in Cystein umgewandelt.[68]

 
Getrocknete Aprikosen und andere Trockenfrüchte enthalten durch Schwefelung oft viel Sulfat

Sulfat ist in allen Lebensmitteln enthalten, der Gehalt ist aber von Produkt zu Produkt sehr verschieden. In einer Studie Anfang der 1990er-Jahre wurden die Sulfat-Gehalte in vielen Lebensmitteln ermittelt. Die höchsten Werte wurden in verarbeiteten Lebensmitteln gefunden, insbesondere in getrockneten Äpfeln (49 μmol/g) und getrockneten Aprikosen (30 μmol/g), etwas niedrigere in anderen Trockenfrüchten wie Rosinen (13 μmol/g) und Datteln (11 μmol/g). Der hohe Gehalt ist dabei vermutlich auf die Konservierung durch Schwefeln zurückzuführen, wobei Schwefeldioxid, Sulfit oder Disulfit zugesetzt wird. Neben Sulfat-Ionen, die als Verunreinigung in Sulfit oder Disulfit vorliegen können, kann Sulfat durch Oxidation der zugesetzten Verbindungen entstehen. Hohe Werte über 10 μmol/g wurden anderweitig in Weizenbrot (13 μmol/g bis 15 μmol/g) und Sojamehl (12 μmol/g) und gefunden. Unter den unverarbeiteten Lebensmitteln enthalten Pflanzen der Gattung Brassica (Kohl) besonders viel freies Sulfat und größere Mengen gebundenes Sulfat in Form von Glucosinolaten (siehe unten). Hierzu gehören Brunnenkresse (11 μmol/g) und Brokkoli, Rosenkohl, Rotkohl und Weißkohl (8 μmol/g bis 10 μmol/g). Frisches Obst und Gemüse enthält ansonsten meist wenig Sulfat. Mandeln und Haselnüsse (je 9 μmol/g) sowie andere Nüsse und Samen enthalten jedoch höhere Mengen.[69]

Minerale

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Viele Metallsulfate kommen in der Natur in Form von Mineralen vor. Die Sulfatminerale weisen überwiegend ein nichtmetallisches Aussehen auf sowie eine geringe Dichte und Härte.[70] Viele Vertreter der Gruppe sind wasserlöslich und wenig beständig.[71] Die Sulfate der Erdalkalimetalle sind besonders stabil und am weitesten verbreitet.[70] Sulfatminerale können auf unterschiedlichen Wegen gebildet werden. Dazu gehört einerseits die Ausfällung aus wässriger Lösung (sowohl im Meer als auch in Seen) andererseits die Oxidation von Sulfiden und anderen Schwefel-Verbindungen.[71]

In den gängigen Mineralsystematiken bilden die Sulfatminerale eigene Systemklassen. In der von der International Mineralogical Association (IMA) zuletzt 2009 aktualisierten 9. Auflage der Mineralsystematik nach Strunz bilden die Sulfate eine Klasse, zu der auch die Selenate, Tellurate, Chromate, Molybdate und Wolframate gerechnet werden.[72] Die Lapis-Systematik leitet sich von der alten Systematik nach Strunz in der 8. Auflage ab und enthält analog eine Klasse Sulfatminerale (einschließlich Chromate, Molybdate und Wolframate).[73] In der Mineralsystematik nach Dana bilden die Sulfate zusammen mit den Chromaten und Molybdaten eine eigene Klasse, die aus neun Abteilungen besteht. Aufgeteilt sind diese je nach Vorhandensein von Kristallwasser sowie weiteren Anionen.[74][75] Stand 2018 waren rund 450 Sulfat-Minerale bekannt.[73]

Calciumsulfat

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Calciumsulfat (CaSO4) ist das mit Abstand am weitesten in der Natur verbreitete Sulfat und tritt in mehreren Mineralarten und -varietäten auf. Mit Kristallwasseranteil wird es als Gips (CaSO4·2H2O) oder Bassanit (CaSO4·½H2O) bezeichnet, ohne als Anhydrit. Gips ist das häufigste Sulfatmineral, weltweit existieren viele Vorkommen und enorme Reserven.[76][77] Es ist ein Evaporit-Mineral, das heißt, es entsteht durch Ausfällung aus wässriger Lösung, wenn diese durch Verdunstung aufkonzentriert wird. Möglich ist dies bei Meerwasser und in Seen, wenn diese eine hohe Sulfatkonzentration aufweisen.[76] Die Minerale Gips, Bassanit und Anhydrit können sich in Abhängigkeit der Feuchtigkeit oder der Trockenheit der Umgebung leicht ineinander umwandeln.[78] Wird Gips unter anderem Material begraben, führen erhöhter Druck und erhöhte Temperatur (ab 42 °C) zur Entwässerung und Bildung von Anhydrit. Gelangt der Anhydrit wieder an die Erdoberfläche, wird mit der Zeit Gips zurückgebildet. Oft treten deshalb beide Formen gemeinsam auf.[79]

In einigen Weltregionen liegen geeignete Bedingungen für die Neubildung von Gips vor. Ein Beispiel für die Bildung aus Meerwasser ist der Persische Golf; Seen, an denen Gips gebildet wird, sind zum Beispiel der Große Salzsee in Utah (Vereinigte Staaten), die Laguna de Callocanta (Spanien) und der Tschad-See. Besonders alte Gips-Vorkommen liegen in Australien und Nordwestrussland. Geologisch jüngere Vorkommen existieren in Kanada und den Vereinigten Staaten, in Mitteleuropa (Zechstein) und in den Anden.[76] Im White-Sands-Nationalpark in New Mexico gibt es Sanddünen, die zu 96 % aus feinen Gipskörnern bestehen.[80] Eine reinweiße und extrem feinkörnige Gipsvariante wird Alabaster genannt, transparente Gips-Einkristalle bilden das Marienglas.[81] In der Mine von Naica in Mexiko kommen riesige Kristalle aus Marienglas vor, die bis zu elf Meter lang und einen Meter dick sind.[82] Sandrosen bestehen aus verwachsenen Gipskristallen und Sandkörnern.[83] In der Atacama-Wüste gibt es größere Vorkommen von Calciumsulfat, die aufgrund der Trockenheit hauptsächlich aus Anhydrit mit einer dünnen Gipsschicht bestehen.[78] Vorkommen von Bassanit sind selten, er wurde aber in der kalifornischen Wüste, am Vesuv und in Ölsanden aus Zentralasien nachgewiesen,[84] außerdem in der Cioclovina-Höhle in Rumänien.[85] Anhydrit, Bassanit und Gips wurden auch auf dem Mars entdeckt.[86] In der nördlichen Polarregion des Planeten wurde Calciumsulfat nachgewiesen, bei dem es sich vermutlich überwiegend um Gips handelt.[87]

Andere Minerale

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Coelestin und Arcanit

Die bedeutendsten Sulfatminerale neben den Calciumsulfaten sind Baryt (Schwerspat, BaSO4), Coelestin (SrSO4), Anglesit (PbSO4) und Epsomit (MgSO4·7 H2O).[70][88] Anglesit bildet sich als Sekundärmineral aus Galenit (PbS). Oft wird Galenit jedoch stattdessen zu Cerussit (PbCO3) umgewandelt, sodass Anglesit im Gegensatz zu diesen beiden Mineralen seltener ist.[89] Kupfersulfat-Pentahydrat kommt natürlich als Chalkanthit vor.[90] Kaliumsulfat kommt natürlich in Form des Minerals Arcanit vor, das in Guano-Ablagerungen und Fumarolen gefunden wurde.[91] Es ist eine zweistellige Zahl an Sulfat-Mineralen bekannt, die in und um Salzseen vorkommen. Häufige Vertreter neben Gips sind Blödit (Na2Mg[SO4]2·4 H2O), Mirabilit (Na2SO4·10 H2O), Thenardit (Na2SO4) sowie Epsomit (MgSO4·7 H2O) und Hexahydrit (MgSO4·6 H2O).[66]

Biominerale

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Zeichnungen von Acantharia

Biominerale sind mineralische Verbindungen, die von Lebewesen gebildet werden. Sie dienen unter anderem als Sinnesorgane und als Strukturelemente im Skelett. Verschiedene Sulfat-Minerale kommen als Biominerale in Lebewesen vor, vorwiegend in solchen, die im Meer leben.[92] Die einzelligen Acantharia besitzen ein Skelett, das aus zehn oder zwanzig Skleriten (Skelett-Segmenten) besteht. Bei diesen handelt es sich jeweils um Einkristalle aus Coelestin (Strontiumsulfat).[93] Sulfatminerale, insbesondere Bassanit (CaSO4 · ½ H2O), kommen als Biominerale in sogenannten Statolithen bei Quallen vor. Dabei handelt es sich um kleine Kristalle, die der Wahrnehmung der Schwerkraft dienen.[94] Die Schirmquallen und Würfelquallen besitzen beide Statolithen aus Calciumsulfat.[95] Bei den Statolithen der Kronenqualle handelt es sich um Bassanit-Einkristalle mit einer Länge von etwa 60 μm und einem Durchmesser von etwa 15 μm.[96] Statolithen von Würfelquallen der Gattung Carbybdea bestehen ebenfalls aus Bassanit, allerdings in Form eines Clusters anstatt in Form von Einkristallen.[95] Bassanit wird normalerweise leicht zu Gips hydratisiert, was aber durch Einbettung in Membranen verhindert wird. Mit einer 32 % höheren Dichte gegenüber Gips ist Bassanit zum Zweck der Gravitationswahrnehmung vorteilhaft.[96][97] Sulfat kann in geringen Mengen in Muschelschalen eingebaut werden, die überwiegend aus Aragonit (Calciumcarbonat) bestehen. Bei der Riesenmuschel-Art Hippopus hippopus wurden in der Schale Sulfat-Anteile bis über 0,1 % nachgewiesen.[98] Baryt zur Gravitationswahrnehmung kommt in Algen der Gattung Chara vor.[99] Neben den Vorkommen in Meereslebewesen wurden im Holz des Zahnbürstenbaums Bassanit-Kristalle nachgewiesen.[100]

Atmosphärenchemie der Sulfate

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Schematische Darstellung der Bildung von Sulfat-Aerosolen: Schwefeldioxid (Mitte) wird von Vulkanen und Industrie emittiert und durch Oxidation von schwefelorganischen Verbindungen gebildet. Zu letzteren gehört vor allem Dimethylsulfid, das von Phytoplankton emittiert wird (unten rechts). Durch Oxidation und Reaktion mit Wasser bildet sich Schwefelsäure, deren Dissoziation in Wasser Hydrogensulfat und Sulfat ergibt

Sulfat-Aerosole bestehen vorwiegend aus dissoziierter Schwefelsäure, das heißt in Form von gelösten Hydrogensulfat-Ionen. Sie haben einen erheblichen Einfluss auf das Klima und können insbesondere vorübergehende Abkühlungen verursachen.[101][102] Sulfat-Aerosole entstehen aus Schwefeldioxid, das im Wesentlichen aus drei Quellen stammt: Industrielle Abgase, Vulkanausbrüche und Oxidation von Dimethylsulfid, das durch Phytoplankton freigesetzt wird. Durch Oxidation des Schwefeldioxids, beispielsweise durch Hydroxylradikale, und Reaktion mit Wasser wird in der Atmosphäre Schwefelsäure gebildet. Schwefelsäure- und Wassermoleküle bilden feine Partikel, wobei sich durch Dissoziation der Säure hauptsächlich Hydrogensulfat-Ionen bilden. Alternativ kann sich Schwefeldioxid im Wasser vorhandener Wolken lösen, wo es durch Wasserstoffperoxid oxidiert wird. Auch in diesem Fall bildet sich Schwefelsäure, die jedoch sofort in Lösung vorliegt und zu Hydrogensulfat dissoziiert. In beiden Fällen können Schwefelsäure und Hydrogensulfat durch Reaktion mit Ammoniak zum Teil zu Ammoniumsulfat weiterreagieren. Die abkühlende Wirkung der Sulfat-Aerosole beruht einerseits auf der Eigenschaft der Partikel, Sonnenlicht zu reflektieren. Andererseits wirken sie als Kondensationskeime für die Wolkenbildung und erhöhen die Dichte und die Albedo (die Reflexionsfähigkeit) der Wolken.[103]

Sulfat-Aerosole werden oft innerhalb kurzer Zeit ausgewaschen und können sich dadurch nicht in der gesamten Atmosphäre verbreiten. Der Kühlungs-Effekt ist daher überwiegend zeitlich und örtlich begrenzt.[103] Gemäß einer wissenschaftlichen Studie hat die Freisetzung von Schwefeldioxid durch die Industrie in bestimmten Weltregionen vorübergehend die Klimaerwärmung durch Treibhausgase ausgeglichen, insbesondere in Mitteleuropa und den östlichen Vereinigten Staaten.[104] Speziell bei größeren Vulkanausbrüchen wird das freigesetzte Schwefeldioxid bis in die Stratosphäre getragen, wo die Aerosolpartikel mehrere Jahre verweilen können und dann globale Klimaeffekte verursachen. Aus der Analyse von Eisbohrkernen können anhand von Sulfat-Ablagerungen Rückschlüsse auf Vulkanausbrüche in der Vergangenheit gezogen werden.[105] Sulfat-Aerosole tragen zum sauren Regen bei. Das Schwefeldioxid gehört neben Kohlendioxid und Stickoxiden zu den wichtigsten Gasen, die in der Atmosphäre zu Säuren reagieren können. Schwefelsäure (aus Schwefeldioxid) ist eine starke Säure. Sie dissoziiert daher vollständig zu Hydrogensulfat und Oxonium-Ionen. Die Konzentration an Oxonium-Ionen korreliert direkt mit dem pH-Wert, daher sind die Sulfat-Aerosole stark sauer und ihre Auswaschung aus der Atmosphäre führt zu saurem Regen.[106]

 
Caldera des Pinatubo (Philippinen)

Beispiele für Vulkanausbrüche, die zu einer vorübergehenden Abkühlung des Klimas führten, sind der Ausbruch des Krakatau 1883 und der Ausbruch des Pinatubo 1991.[103] Die durch den Ausbruch des Pinatubo 1991 freigesetzte Menge an Schwefeldioxid betrug etwa 20 Millionen Tonnen. Durch die entstehenden Sulfat-Aerosole war die globale Durchschnittstemperatur 1992 um 0,4 °C kälter als erwartet und 1993 um 0,1 °C.[107] Der Ausbruch des Tambora 1815 setzte ungefähr 60 bis 80 Millionen Tonnen Schwefeldioxid frei und führte weltweit und besonders in Europa zu deutlichen klimatischen Abkühlungen in den folgenden Jahren, inklusive des sogenannten Jahrs ohne Sommer 1816.[108] In den Jahren 536 und 540 fanden vermutlich zwei Vulkanausbrüche statt, die etwa 30 und 50 Millionen Tonnen Schwefeldioxid freisetzten. Die dadurch erzeugten Sulfat-Aerosole führten zu einer deutlichen Abschwächung der Sonneneinstrahlung und zu einer vorübergehenden Verringerung der weltweiten durchschnittlichen Temperatur um mehrere Grad Celsius. Das Jahrzehnt ab 536 war das durchschnittlich kälteste in den vergangenen zwei Jahrtausenden (siehe Klimaanomalie 536–550).[109]

Allgemeine biologische Bedeutung

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Phosphoadenosinphosphosulfat (PAPS)

Sulfat-Ionen sind wenig reaktiv und werden sowohl in der Schwefel-Assimilation als auch für die Biosynthese von Schwefelsäure-Estern aktiviert, meist als Phosphoadenosinphosphosulfat (PAPS). Durch Reaktion von Sulfat mit Adenosintriphosphat (ATP) entsteht das gemischte Anhydrid Adenosinphosphosulfat. Dessen Phosphorylierung ergibt PAPS.[68] Bei Tieren werden beide Syntheseschritte des PAPS vom gleichen Enzym, der PAPS-Synthase, katalysiert. In Pflanzen, Pilzen und Bakterien werden die beiden Schritte jeweils von zwei verschiedenen Enzymen katalysiert.[110]

Die Schwefel-Assimilation ist die Aufnahme von Schwefel-Verbindungen und deren Umwandlung in Verbindungen, die für den jeweiligen Organismus besser verwendbar sind. Bei diesem Prozess wird in Pflanzen und Mikroorganismen zunächst aus Sulfat entweder Adenosinphosphosulfat oder PAPS gebildet. Diese Verbindungen reagieren mit Thiol-Gruppen in Proteinen. Dadurch bilden sich proteingebundene Thiosulfat-Gruppen. Eine solche Gruppe kann durch eine Thiosulfatreduktase zu einer Disulfid-Gruppe reduziert werden. Das zweite Schwefelatom dieser Gruppe wird anschließend unter Abspaltung von Acetat auf O-Acetylserin übertragen, wodurch Cystein entsteht.[68]

Die Biosynthese von Sulfaten und die dafür nötigen Sulfotransferasen kommen bei allen Lebewesen vor. Als Quelle für die Sulfat-Gruppen dient dabei das PAPS. Sulfotransferasen kommen einerseits im Cytosol (in der Zellflüssigkeit) und andererseits membranständig (an die Zellmembran gebunden) vor. Cytosolische Sulfotransferasen setzen vorwiegend kleine Moleküle um. Dazu gehören die Regulierung von Steroidhormonen und die Entgiftung von organismusfremden Stoffen. Die membranständigen Sulfotransferasen modifizieren überwiegend große Biomoleküle wie Proteine und Kohlenhydrate. Die Sulfatierung großer Biomoleküle spielt eine Rolle bei vielen biochemischen Prozessen. Modifikationen von Proteoglycanen steuern die Eigenschaften für die zelluläre Signaltransduktion und Molekülerkennung. Weitere Prozesse, bei denen sulfatierte Makromoleküle beteiligt sind, sind der Eintritt von Viren in Zellen und die Regulierung der Blutgerinnung.[110][111] Wichtig für viele biologische Eigenschaften von Biomolekülen mit Sulfat-Gruppen ist die Tatsache, dass diese Gruppen bei physiologischen pH-Werten grundsätzlich deprotoniert vorliegen, sodass diese Biomoleküle insgesamt eine erhebliche negative Ladung aufweisen. Dies beeinflusst wiederum die Löslichkeit, kann die Konformation der Moleküle ändern und ermöglicht ionische Wechselwirkungen mit anderen Molekülen.[110] Neben den weitverbreiteten Sulfotransferasen, die PAPS als Sulfatquelle nutzen, kommen bei Bakterien auch noch PAPS-unabhängige Sulfotransferasen vor. Diese können Sulfat-Gruppen von einem Phenylester auf ein Phenol übertragen, wobei ein anderer Phenylester entsteht.[112]

Vorkommen in Tieren

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In vielzelligen Tieren ist die Sulfatierung chemischer Verbindungen ein wichtiger biologischer Prozess, der in allen Organen stattfindet. Das für die Sulfatierung nötige PAPS kann bei Säugetieren in allen Geweben gebildet werden. Stand 2002 waren 44 cytosolische Sulfotransferasen aus Säugetieren bekannt sowie 32 membranständige Sulfotransferasen.[110] Aus dem Cytosol menschlicher Zellen waren Stand 2004 zehn Sulfotransferasen bekannt.[111]

Sulfatierung im Metabolismus kleiner Moleküle

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Teilweise dient die Sulfatierung endogener (körpereigener) Substanzen dazu, bioaktive Verbindungen in eine stabile, inaktive Speicherform zu überführen. Sulfotransferasen, die der Regulierung von Hormonen dienen, sind vergleichsweise selektiv für ihre jeweiligen Substrate. Sulfotransferasen, die der Entgiftung dienen, können demgegenüber eine größere Bandbreite an Molekülen umsetzen. Die Estrogen-Sulfotransferase reguliert das Mengenverhältnis zwischen Estrogenen und ihren Sulfaten.[111] Auch das Hormon Pregnenolon wird reguliert, indem es teilweise in das inaktive Pregnenolonsulfat[S 2] umgewandelt wird. Freie Catecholamine (darunter Dopamin und Adrenalin) werden schnell abgebaut und liegen überwiegend in modifizierter Form vor. Die genauen Modifikationen unterscheiden sich zwischen verschiedenen Säugetier-Arten. Bei Menschen ist die Sulfatierung die häufigste Modifikation, während es bei Ratten die Glucuronidierung ist. Im Gegensatz zu anderen Reaktionen der Catecholamine ist die Sulfatierung reversibel.[110]

 
Indoxylsulfat wird beim Abbau von überschüssigem Tryptophan gebildet

Die Sulfatierung ist außerdem eine verbreitete Form der Konjugatbildung. Viele Fremdstoffe, inklusive Medikamenten, werden durch die Bildung von Sulfaten und anderen Konjugaten in eine biologisch weniger aktive Form überführt. Eine Ausnahme stellt der Arzneistoff Minoxidil dar, dessen im Körper gebildetes Sulfat die eigentlich aktive Verbindung ist. Die für die Konjugatbildung nötigen Sulfotransferasen kommen vermehrt in der Leber vor. Bei schlecht wasserlöslichen Verbindungen wird durch die Sulfatierung die Wasserlöslichkeit erhöht und die Ausscheidung erleichtert. Zu den körperfremden Verbindungen, die so modifiziert werden, gehören die Phenole, beispielsweise das para-Nitrophenol.[110][113] Phenol selbst war die erste Verbindung, bei der die Metabolisierung durch Bildung eines Sulfats nachgewiesen wurde.[15] Im Fettsäurestoffwechsel werden die dabei gebildeten Gallensäuren sulfatiert.[114] Über die Nahrung aufgenommene Flavonoide werden ebenso sulfatiert, so wird aus Quercetin und seinen Glycosiden das Quercetin-3'-O-sulfat gebildet.[115] Andere körperfremde Stoffe, die im Metabolismus nachweislich zu Sulfaten umgesetzt werden, sind die Medikamente Salbutamol und Levosalbutamol.[116] Daneben werden auch überschüssige körpereigene Verbindungen über diesen Weg eliminiert. Beispiele hierfür sind die Schilddrüsenhormone Triiodthyronin und Tetraiodthyronin[110] und die Aminosäure Tryptophan, die im Körper zu Indoxylsulfat abgebaut wird.[117]

Sulfatierung von Kohlenhydraten

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Glycosaminoglycane sind Kohlenhydrat-Ketten, die aus zwei sich abwechselnden Zucker-Einheiten bestehen: Einer Uronsäure und einem Aminozucker, die zusätzlich eine variable Anzahl an Sulfat-Gruppen aufweisen. Die Verbindungen weisen eine große Strukturvielfalt auf, was Kettenlänge und Sulfatierungsgrad angeht. Bei den sogenannten Proteoglycanen sind Glycosaminoglycan-Ketten an Proteine gebunden. Die Proteoglycane erfüllen vielfältige biologische Funktionen, unter anderem beim Aufbau von Geweben und der biochemischen Signaltransduktion.[110][118] Bei der Biosynthese von Glycosaminoglycanen durch Sulfotransferasen werden zunächst allgemeine Vorläufermoleküle gebildet, die zum Ende der Biosynthese an eine bestimmte biologische Funktion angepasst werden.[111] Die Polysaccharid-Kette wird dabei sulfatiert, wobei im Allgemeinen mehr als eine Sulfat-Gruppe pro Wiederholeinheit auftreten. Das exakte Muster der Sulfat-Gruppen ist aber je nach genauer Funktion der Moleküle unterschiedlich.[118]

 
Mögliche Wiederholeinheit des Chondroitinsulfats, in diesem Fall mit nur einer Sulfat-Gruppe

Beim Chondroitinsulfat sind die Zucker-Einheiten Glucuronsäure und N-Acetylgalactosamin. Chondroitinsulfat-Varianten regulieren die Vermehrung von Stammzellen und das Wachstum von Nervenzellen (Neurogenese) und sind an der Bildung des Gehirns beteiligt.[118] Chondroitinsulfate sind außerdem Bestandteil des Proteoglycans Aggrecan, das eine Hauptstrukturkomponente von Knorpel ist.[119] Die Hauptkomponenten von Knorpel neben Wasser sind Kollagen und Aggrecan. Durch die negative Ladung der Sulfat-Gruppen am Aggrecan nimmt der Knorpel Wasser auf und schwillt an, dieser Kraft entgegenwirken die Kollagenfasern. Dieses Zusammenspiel ist die Grundlage des charakteristischen elastischen Verhaltens von Knorpel.[120] Chondroitinsulfate kommen in sehr unterschiedlichen Tieren vor, sowohl in Säugetieren (inklusive Menschen) als auch in Wirbellosen wie Tintenfischen.[121] Beim Keratansulfat sind die Einheiten Galactose und N-Acetyllactosamin,[S 3] es ist das einzige der Glycosaminoglycane, das statt einer Uronsäure einen nicht oxidierten Zucker (Galactose) enthält. Eine geringe Anzahl von Keratansulfat-Einheiten kommt neben Chondroitinsulfat im Aggrecan in Knorpel vor. Besonders viel kommen Keratansulfat-Proteoglycane in der Hornhaut vor, wo sie dazu dienen, das Auge feucht und damit die Hornhaut transparent zu halten.[122] Beim Dermatansulfat sind die Zucker-Einheiten Iduronsäure und N-Acetylgalactosamin.

Dermatansulfat kommt primär in der unteren Hautschicht (Dermis) vor, nach der es benannt ist. Es macht bis zu 0,3 % des Trockengewichts der Haut aus. Dermatansulfat ist dort an der Wundheilung beteiligt.[123] Dermatansulfat entsteht aus Chondroitinsulfat: Durch eine Epimerisierungs-Reaktion ändert sich die Stereokonfiguration der Glucuronsäure, wodurch die Iduronsäure-Einheiten entstehen.[124] Beim Heparansulfat sind die Zucker-Einheiten Glucuronsäure oder Iduronsäure und N-Acetylglucosamin.[18] Funktionalisiertes Heparansulfat ist unter anderem wichtig für die Regulierung der Blutgerinnung und die Angiogenese (Bildung von Blutgefäßen).[18][111] Heparin besteht aus denselben Zucker-Einheiten wie das Heparansulfat, allerdings in anderen Mengenverhältnissen, außerdem weist das Heparin mehr Sulfat-Gruppen auf.[18] Es wirkt gerinnungshemmend und dient der körpereigenen Regulierung der Blutgerinnung. Für die Wirkung ist dabei eine spezifische Abfolge von fünf Zucker-Einheiten essenziell, die in der Kette mehrfach vorliegen kann.[18][125] Die Anbindung an Glycosaminoglycane ist für Pathogene teilweise ein wichtiger Mechanismus, um Zellen zu erkennen und anschließend in diese einzudringen. Für den parasitischen Malaria-Erreger Plasmodium falciparum handelt es sich um Chondroitinsulfat, das einen geringen Sulfatierungsgrad aufweisen muss, beim Herpes-Simplex-Virus einen hohen.[118] Das Dermatansulfat-Proteoglycan Decorin ist wichtig als Bindungspunkt für den Borreliose-Erreger Borrelia burgdorferi.[123] Dengue-Viren binden über Heparansulfat an Zellen.[126]

Schleim auf Schleimhäuten enthält als strukturgebende Komponente Mucine. Diese sind Glycoproteine, das heißt kohlenhydrat-modifizierte Proteine. Die Kohlenhydratkomponenten der Mucine bestehen überwiegend aus Fucose, Galactose, N-Acetylgalactosamin und N-Acetylglucosamin sowie Sialinsäuren. Zusätzlich sind sie teilweise mit Sulfat-Gruppen modifiziert.[127] Der Schleim erfüllt auf den Schleimhäuten mehrere Funktionen, darunter als Gleitmittel, zum Erhalt einer Feuchtigkeitsschicht und als Schutzschicht gegen Pathogene und andere schädliche Einflüsse.[128] Mit Wasser bilden die Mucine ein Gel, das für die Konsistenz des Schleims verantwortlich ist. Durch die Sialinsäure- und Sulfat-Gruppen sind die Mucine negativ geladen, wodurch sie Wasser und Kationen wie Calcium binden, die zusätzliche elektrostatische Wechselwirkungen zwischen Molekülen ermöglichen. Die negative Ladung ist demnach ein zentraler Faktor für die Fähigkeit zur Gelbildung.[127]

 
Struktur eines Sulfatids. R ist eine Fettsäure

Glycolipide sind Biomoleküle, bei denen ein Lipid, zum Beispiel ein Glycerinester, zusätzlich ein oder mehr Zucker-Einheiten trägt. Glycolipide mit Sulfat-Gruppen, beispielsweise Sphingolipide, kommen im Myelin, in der Leber und in Spermatozoen vor.[110] In Myelin und Leber kommen die Sulfatide vor. Dabei handelt es sich um Ceramid-Lipide, die zusätzlich eine sulfatierte Galactose-Einheit tragen. In Spermatozoen kommen die Seminolipide vor, die eine ähnliche Struktur mit einer sulfatierten Galactose-Einheit aufweisen. Im Gegensatz zu den Ceramid-Derivaten tragen sie an der Glycerin-Einheit jedoch keine Amid-Gruppe.[129] Im Gehirn und Nervensystem kommen noch weitere strukturell verwandte Verbindungen vor. Sulfatide steuern die Bildung und den Erhalt von Nervenfasern. In Tierversuchen an Mäusen konnte gezeigt werden, dass sie für die neurologische Entwicklung essenziell sind.[130]

Sulfatierung von Peptiden und Proteinen

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Sulfatierte Tyrosin-Einheit eines Peptids oder Proteins. R und R' stehen für weitere Aminosäuren

Die Sulfatierung von Tyrosin-Einheiten in Peptiden und Proteinen ist eine weitverbreitete post-translationale Modifikation mit wichtigen biologischen Funktionen.[131] Während die Phosphorylierung vorwiegend Serin- und Threonin-Einheiten betrifft und kaum Tyrosin-Einheiten, betrifft die Sulfatierung hauptsächlich Tyrosin-Einheiten und ist bei diesen vergleichsweise häufig.[132] Katalysiert wird die Tyrosin-Sulfatierung durch eine membrangebundene Sulfotransferase. Tyrosin-Sulfatierung kommt sowohl in Wirbeltieren als auch in Wirbellosen wie Weichtieren und Gliederfüßern vor, nicht aber in Mikroorganismen. Die Sulfat-Gruppen steuern die Wechselwirkungen mit anderen Peptiden und Proteinen.[133] Essenziell ist die Modifikation von Tyrosin bei dem Peptidhormon Cholecystokinin, das die Verdauung reguliert und dessen Sulfatform eine 250-mal höhere Wirkung hat. Das Thyroglobulin, das der Biosynthese der Schilddrüsenhormone in Wirbeltieren dient, weist neben diversen anderen post-translationalen Modifikationen Sulfat-Gruppen auf.[110] Die Bindung von Fibronectin an Fibrin ist ein wichtiger Prozess in der Wundheilung, da sie bei der Beschädigung von Blutgefäßen Gerinnsel bildet. Diese verhindern einerseits den weiteren Blutverlust und stellen andererseits einen Ansatzpunkt für die Reparatur des Gewebes dar.[134] Fibronectin weist Tyrosin-Sulfatierungen auf und ihr Fehlen führt zu einer deutlich schlechteren Bindung an Fibrin.[132]

Weitere tierische Naturstoffe

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Die rote Seescheide (Halocynthia papillosa) bildet Isooctylsulfat
 
Nordpazifischer Seestern

Sulfatierte Naturstoffe kommen ansonsten vorwiegend in Meerestieren vor. Seegurken der Familie Holothuriidae verfügen über Giftstoffe, die als Holothurine bezeichnet werden. Diese sind auf der Körperoberfläche und in den Cuvierschen Schläuchen vorhanden, die der Verteidigung dienen. Zusätzlich werden sie ins Wasser abgesondert und sind tödlich giftig für Fische, wodurch die Seegurken gut gegen Fressfeinde geschützt sind.[135] Die Holothurine sind biologisch aktive Triterpenglycoside. Sie dienen einerseits zur Verteidigung gegen Fressfeinde, andererseits als Regulatoren, um die Reifung von Eizellen zu synchronisieren. Sie können Zellmembranen schädigen, worauf ihre hämolytische und fungizide Wirkung beruht.[136] Das Holothurin A verursacht eine irreversible Blockade neuromuskulärer Synapsen. Die negative Ladung durch die Sulfat-Gruppe ist ein essenzielles Element für die biologische Aktivität der Verbindung. Eine Studie an Mäusen zeigte für ein desulfatiertes Analogon bei gleicher Konzentration eine zehnfach schwächere Wirkung, die zudem teilweise reversibel war.[137] Holothurin A kommt in Actinopyga agassizii vor.[138] Das verwandte Holothurin A2 kommt in Holothuria edulis vor.[139] In Seegurken kommen daneben Alkylsulfate wie Octylsulfat[S 4] und Decylsulfat[S 5] vor.[140] Auch in Seescheiden wurden Alkyl- und Alkenylsulfate nachgewiesen, zum Beispiel Isooctylsulfat[S 6] in der roten Seescheide (Halocynthia papillosa).[141] Seesterne bilden Steroidglycoside (Saponine), die als Asterosaponine bezeichnet werden und teilweise zusätzlich mit Sulfat-Gruppen modifiziert sind. Zu den Seesternen, in denen sulfatierte Saponine nachgewiesen wurden, gehören der Nordpazifische Seestern (Asterias amurensis), der Asterosaponin A bildet,[142] und Aphelasterias japonica.[143] Bei der Art Patiria pectinifera wurde nachgewiesen, dass Asterosaponine aus Cholesterol und Cholesterolsulfat[S 7] biosynthetisiert werden.[144] Ein Beispiel für eine Sulfat-Verbindung aus einem landlebenden Tier ist das Zetekitoxin[S 8] aus dem Panama-Stummelfußfrosch (Atelopus zeteki). Es handelt sich um ein Alkaloid, das eine Sulfat-Gruppe aufweist und zusammen mit Tetrodotoxin auftritt.[145] Beide Verbindungen ähneln sich strukturell und ihre Giftwirkung beruht auf der Hemmung spannungsabhängiger Natriumkanäle.[146]

Vorkommen in Pflanzen

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Glucosinolate

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Pflanzen der Ordnung Brassicales wie Brunnenkresse und Papaya enthalten Glucosinolate

Glucosinolate sind pflanzliche Sekundärmetaboliten, die sich von Aminosäuren ableiten und eine Sulfat-Gruppe tragen. Sie kommen in der Ordnung der Brassicales vor, insbesondere in der Familie der Kreuzblütler (Brassicaceae). Glucosinolate sind eine bedeutende Stoffgruppe, die einerseits der Verteidigung (zum Beispiel gegen Insekten) dient, andererseits aber auch für den charakteristischen Geschmack vieler Speisepflanzen aus der Familie verantwortlich ist.[147][148] Zu diesen Speisepflanzen gehören viele Kreuzblütler wie Weiß- und Rotkohl, Brokkoli, Grünkohl, Blumenkohl, Rosenkohl, Pak Choi, Raps sowie Gartenkresse und Brunnenkresse, aber auch Senf und Meerrettich, für deren Schärfe die aus den Glucosinolaten entstehenden Isothiocyanate verantwortlich sind. Zu den Speisepflanzen aus anderen Familien der Ordnung Brassicales, die ebenfalls Glucosinolate enthalten, gehören Kapern und Papaya.[148][149] In den Brassicales machen die Glucosinolate zum Teil einen Anteil am Trockengewicht der Pflanzen um 1 % aus.[148] Stand 2018 waren knapp 90 Glucosinolate bekannt, die vollständig und eindeutig charakterisiert waren.[16] In der Gartenkresse kommen Glucotropaeolin (mit einer Benzyl-Seitenkette) und Gluconasturtiin (mit einer Phenylethyl-Seitenkette) vor.[150]

 
Aufbau der Glucosinolate am Beispiel des Glucotropaeolins: In der Mitte die Thiohydroxyiminoester-Struktur. Links in Blau die Glucose-Einheit. Oben in Rot die Sulfat-Gruppe. Rechts in Grün die variable Seitenkette, diese ist beim Glucotropaeolin eine Benzyl-Gruppe

Die variable Seitenkette wird in der Biosynthese als Erstes aufgebaut und jeweils durch eine Aminosäure bestimmt, die Ausgangspunkt der Biosynthese ist. Zu diesen Ausgangs-Verbindungen gehören Alanin, Leucin, Isoleucin, Valin, Phenylalanin, Tyrosin und besonders häufig Methionin oder Tryptophan.[147][149] Direkter Vorläufer ist aber oft eine kettenverlängerte Aminosäure, beispielsweise Homomethionin[S 9] oder Homophenylalanin.[S 10] Der Strukturteil, der allen Glucosinolaten gemeinsam ist, besteht aus einem Thiohydroxyiminoester, der am S-Atom zusätzlich eine Glucose-Einheit trägt und am O-Atom eine Sulfat-Einheit.[151] Dieser gleichbleibende Teil wird in der Biosynthese nach dem Vorläufer der Seitenkette aufgebaut. Intermediate sind dabei ein Oxim und eine Thiohydroxyiminosäure. Das Schwefelatom wird durch die Aminosäure Cystein zur Verfügung gestellt. Die letzten beiden Schritte der Biosynthese sind die Glycosylierung (Einführung der Glucose-Einheit) und die Sulfatierung (Einführung der Sulfat-Einheit).[149]

In den Brassicaceae liegt ein nennenswerter Teil des vorhandenen Schwefels in Form von Glucosinolaten vor. Der Gehalt an Schwefel ist in dieser Pflanzenfamilie höher als in anderen Pflanzen und sie benötigen für ein gesundes Wachstum eine erhöhte Zufuhr im Vergleich zu anderen Pflanzen. Die Menge an biosynthetisierten Glucosinolaten hängt auch mit der verfügbaren Konzentration an Schwefel im Boden zusammen. Zum Teil kommen im Wurzelbereich von Kreuzblütlern symbiotische Mikroorganismen vor, die elementaren Schwefel oxidieren und als Sulfat verfügbar machen können.[152]

Die Glucosinolate selbst sind biologisch kaum aktiv.[153] Wird die Pflanze jedoch beschädigt, kommen die Glucosinolate in Kontakt mit dem separat vorliegenden Enzym Myrosinase, das den Abbau der Verbindungen katalysiert, wobei die eigentlich wirksamen Stoffe, vorwiegend Nitrile und Isothiocyanate, freigesetzt werden.[147][153] Der Abbau beginnt durch die Deglycosylierung, das heißt die Entfernung der Glucose-Einheit, durch die Myrosinase. Dadurch wird das jeweilige Molekül instabil und zerfällt durch intramolekulare Eliminierung von Sulfat, wobei ein Isothiocyanat entsteht.[151][153] Die Sulfat-Gruppe ist als Strukturelement notwendig, damit die Glucosinolate durch eine Myrosinase abgebaut werden können, Glucosinolat-Derivate ohne Sulfat-Gruppe werden durch das Enzym nicht erkannt.[153] In bestimmten Fällen werden statt Isothiocyanaten entweder Nitrile oder Thiocyanate freigesetzt.[151]

 
Abbau eines Glucosinolats (1). Im ersten Schritt wird durch die Myrosinase die Glucose-Einheit (2) abgespalten. Durch die intramolekulare Eliminierung von Sulfat entsteht ein Isothiocyanat (3)
 
Die Harlekin-Wanze Murgantia histrionica

Glucosinolate dienen der Verteidigung. Ihre Abbauprodukte (insbesondere Isothiocyanate) wirken abschreckend, wachstumshemmend oder sogar giftig auf Fressfeinde und Pathogene der Pflanzen, inklusive Säugetiere, Vögel, Insekten, Mollusken, Bakterien und Pilze.[149][151] Für bestimmte Insekten, die auf glucosinolat-haltige Pflanzen als Nahrungsquelle oder für die Eiablage spezialisiert sind, dienen Glucosinolate und ihre Abbauprodukte als Kairomone (chemische Erkennungsmerkmale), um Wirtspflanzen zu finden. Einige Insekten können sogar Glucosinolate sequestrieren, das heißt aufnehmen und einlagern. Diese dienen ihnen dann als Abwehr gegen Vögel und Eidechsen. Beispiele sind die Harlekin-Wanze (Murgantia histrionica) und die Kohlblattlaus (Brevicoryne brassicae). Letztere verfügt über eine eigene Myrosinase zur Aktivierung von Glucosinolaten.[149] Auch gibt es Pilze und Insekten, die durch entsprechende Anpassungen die Verteidigung umgehen können.[151] Die Kohlmotte ist auf Kreuzblütler als Nahrungspflanzen spezialisiert und verfügt über einen Mechanismus zur Inaktivierung der Glucosinolat-Verteidigung dieser Pflanzen durch Entfernung der Sulfat-Gruppen mittels der Glucosinolat-Sulfatase, was eine Freisetzung von Giftstoffen durch die Myrosinase verhindert.[153]

Flavonoidsulfate

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Wasserpfeffer enthält Persicarin

Sulfate von Flavonoiden sind bei bedecktsamigen Pflanzen weitverbreitet und kommen in mindestens 250 Arten aus 32 Familien vor, unter anderem in den Familien der Korbblütler (Asteraceae), der Süßgräser (Gramineae) und der Palmengewächse (Palmae).[154] Als erstes Flavonoidsulfat wurde 1937 das Persicarin (Isorhamnetinsulfat) aus Wasserpfeffer (Polygonum hydropiper) isoliert.[17] Schon 1988 waren über 100 Vertreter der Gruppe bekannt, darunter besonders viele, die sich von dem Flavonol Quercetin oder den Flavonen Apigenin und Luteolin ableiten. Die Verbindungen liegen natürlicherweise als Kalium-, Natrium- oder Calciumsalz vor.[154] Flaveria bidentis (Tageteae) enthält viele Flavonoid-Sulfate, darunter Derivate von Quercetin und Isorhamnetin mit einer bis vier Sulfat-Gruppen.[155] Die Biosynthese von Flavonoidsulfaten in Flaveria chloraefolia wurde detailliert untersucht. Die Art enthält Sulfotransferasen, die Flavonole an spezifischen Positionen sulfatieren können. So werden sie zunächst durch eine Sulfotransferase in Position 3 sulfatiert. Aus Quercetin wird so Quercetin-3-O-sulfat. Flavonol-3-sulfate werden durch andere Enzyme in weiteren spezifischen Positionen sulfatiert zu Flavonol-3,3‘- und Flavonol-3,4‘-sulfaten.[156] Einige sulfatierte Flavonoide sind gleichzeitig auch Glycoside. Die Theograndine sind zwei Glucoside, die in Cupuaçu (Theobrona grandiflorum) vorkommen. Sie leiten sich von Isoscutellarin[S 11] und Hypolaetin[S 12] ab und unterscheiden sich demnach nur in einer Hydroxy-Gruppe. Beide tragen eine Sulfat-Gruppe an der Glucose-Einheit.[157]

Weitere Vorkommen in Pflanzen

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Atractylosid

In den Korbblütlern, insbesondere in der Unterfamilie Cichorioideae, kommen sulfatierte Sesquiterpenlactone vor. Dazu gehören die Sulfoscorzonine in Scorzonera divaricata (Gattung Schwarzwurzeln)[158] sowie Derivate des Lactucins[S 13] im Milchsaft des Gartensalats, etwa das 15-Desoxylactucin-8-sulfat.[159] Das Atractylosid ist ein pflanzliches Gift, das für grasende Weidetiere gefährlich ist. Es handelt sich um ein Terpenoid-Glycosid, das an der Glucose-Einheit zusätzlich sulfatiert ist. Die Giftwirkung beruht auf der Störung des Citratzyklus. Zuerst isoliert wurde es 1873 aus dem Gummi-Spindelkraut (Atractylis gummifera). Später wurde die Verbindung auch in anderen Pflanzen auf unterschiedlichen Kontinenten nachgewiesen. Dazu gehören Atractylis carduus (aus der gleichen Gattung) sowie Arten der Gattung Wedelia, die gewöhnliche Spitzklette und Kaffeebohnen.[14] Sulfate von 1-O-Coumaroylglucose[S 14] und 1-O-Caffeoylglucose[S 15] kommen ebenfalls in mehreren Pflanzenarten vor, unter anderem im Adlerfarn. Sulfate des 1-Caffeoylglucosids wurden außerdem im gewöhnlichen Frauenhaarfarn und im Milzfarn nachgewiesen.[160] In Koriander kommen Monoterpen-Derivate mit jeweils drei Alkohol-Gruppen vor. Ein Großteil dieser Verbindungen liegt glykosidisch vor und trägt an einer Alkohol-Gruppe eine Glucose-Einheit. Teilweise ist die Glucose-Einheit zusätzlich mit einer Sulfat-Einheit modifiziert.[161] Die Carrageene sind eine Gruppe von Polysacchariden, die in großer Menge in Rotalgen vorkommen, zum Beispiel im Knorpeltang (Chondrus crispus). Die Struktur ist linear, besteht überwiegend aus Galactose-Einheiten und ist mit einer variablen Anzahl an Sulfat-Gruppen modifiziert.[162]

Vorkommen in Mikroorganismen

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Grünlippmuschel
 
Yessotoxin

Mikroorganismen bilden sulfatierte Naturstoffe. Auch sogenannte Muschelgifte, die in Meeresfrüchten vorkommen, werden durch Mikroorganismen synthetisiert. Zu dieser Gruppe gehören die Gonyautoxine, eine Gruppe von giftigen sulfatierten Naturstoffen aus marinen Dinoflagellaten. Ihre Giftwirkung basiert auf einer Hemmung spannungsabhängiger Natriumkanäle.[163] Das Yessotoxin gehört ebenso zu dieser Gruppe und wurde als Verunreinigung in Grünlippmuscheln nachgewiesen. Die Verbindung weist zwei Sulfat-Gruppen auf und wird unter anderem von den Dinoflagellaten Protoceratium reticulatum und Gonyaulax spinifera (Gattung Gonyaulax) produziert.[164][165] Das Maitotoxin ist ein hochgiftiger Naturstoff aus dem Dinoflagellaten Gambierdiscus toxicus. Es hat eine Molmasse von über 3400 g/mol, enthält 164 Kohlenstoffatome sowie zwei Sulfat-Gruppen und gehört zu den größten und giftigsten Naturstoffen, die keine Polymere (zum Beispiel Proteine) sind.[166][167] Cylindrospermopsin[S 16] ist ein sulfatiertes leberschädigendes Toxin, das von Cyanobakterien produziert wird. Es war verantwortlich für eine Reihe von Vergiftungsfällen 1979 in Australien.[168] Die Biosynthese des natürlichen Antibiotikums Ficellomycin aus Streptomyces ficellus verläuft über ein Sulfat. Dabei wird eine Hydroxymethyl-Gruppe an einem Pyrrolidin-Ring durch eine Sulfotransferase mittels Phosphoadenosinphosphosulfat in ein Sulfat umgewandelt. Durch einen intramolekularen nucleophilen Angriff des Stickstoffatoms des Pyrrolidins wird das Sulfat abgespalten und ein Aziridin-Ring gebildet.[169]

Bestimmte Arten von Bakterien und Archaeen können Schwefel-Verbindungen wie Schwefelwasserstoff oder Thiosulfat zur Energiegewinnung verwerten, wobei der enthaltene Schwefel meist zu Sulfat oxidiert wird.[170] Bei phototrophen Bakterien, die Energie aus dem Sonnenlicht ziehen, dient unter anderem Schwefelwasserstoff als Reduktionsmittel zur Gewinnung organischer Verbindungen aus Kohlenstoffdioxid. Der Schwefelwasserstoff wird dabei zunächst zu elementarem Schwefel und dann weiter zu Sulfat oxidiert. Zu diesen Bakterien gehören die Familien Chromatiaceae und Rhodospirillaceae.[171] Bestimmte Bakterien können auch sulfidische Minerale wie Pyrit oxidieren, wodurch sie Sulfat bilden und zur Verwitterung der Minerale beitragen.[172]

Andererseits ist die Nutzung von Sulfat als Elektronenakzeptor, die sogenannte Sulfatatmung, ein Stoffwechselweg bei anaeroben Prokaryoten, sowohl Bakterien als auch Archaeen. Die Sulfatatmung ist vermutlich ein evolutionär alter Mechanismus und ist weitverbreitet, wobei die Gene für die Enzyme der Sulfatatmung eine große Ähnlichkeit aufweisen, selbst bei genetisch weit voneinander entfernten Organismen. Sulfatatmende Mikroorganismen kommen in unterirdischen, sauerstofffreien, Wasser führenden Gesteinsschichten vor.[173] Ein großer Lebensraum solcher Bakterien ist das Schwarze Meer, dessen Sedimente und untere Wasserschichten frei von Sauerstoff sind und große Mengen an Schwefel-Verbindungen enthalten. Viele der dort lebenden Bakterien gehören zur Familie Desulfobaceraceae. Die Umsetzung organischer Verbindungen verläuft praktisch ausschließlich über Sulfatatmung und Methanogenese.[174] Im Großen Salzsee in Utah in den USA wurden in anoxischen (sauerstofffreien) Bereichen ebenfalls Bakterien nachgewiesen, die Sulfat reduzieren, zum Beispiel aus der Gattung Desulfohalobium.[175] Diese Bakterien verwenden Sulfat und Thiosulfat als Elektronenakzeptor zur Energiegewinnung.[176] Sulfat-reduzierende Mikroorganismen setzen bevorzugt leichtere Schwefelisotope um (Isotopeneffekt), vor allem 32S-Sulfat gegenüber 34S-Sulfat, sodass die Isotopenzusammensetzung von Schwefel-Verbindungen zum Teil Aufschluss über die Entstehung geben kann.[177] Sulfat-reduzierende Bakterien kommen außerdem in der menschlichen Darmflora vor. Die Mehrheit der sulfat-reduzierenden Darmbakterien gehören zur Gattung Desulfovibrio.[178]

Abbau und Herstellung

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Viele Metallsalze der Schwefelsäure wie Gips und Baryt kommen natürlich vor und werden bergmännisch gewonnen. Daneben können sie auch durch Reaktion mit Schwefelsäure aus elementaren Metallen oder aus Metallsalzen wie Carbonaten hergestellt werden. Für die Herstellung von Schwefelsäure-Estern ist eine größere Zahl an Synthesemethoden bekannt. Zu den wichtigsten Reagenzien in diesem Bereich gehören das Schwefeltrioxid (Anhydrid der Schwefelsäure) und seine Komplexe. Daneben kommen Schwefelsäure und ihre Derivate zum Einsatz.

Gewinnung und Herstellung von Schwefelsäure-Salzen

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Gips-Steinbruch in Almería in Spanien

Wenige Sulfatminerale werden in großen Mengen in natürlichen Vorkommen abgebaut. Dazu gehören vor allem Calciumsulfat in der Form von Anhydrit und Gips[179] sowie Baryt (Bariumsulfat).[180] Magnesiumsulfat wird meist aus Mischsalzen gewonnen, die als Erze vorkommen, darunter Kieserit, Kainit und Langbeinit.[181]

Metallsulfate können durch Umsetzung der elementaren Metalle mit Schwefelsäure gewonnen werden oder durch Umsetzung geeigneter Salze mit Schwefelsäure, insbesondere Oxide und Carbonate. So wird Chrom(III)-sulfat durch Erhitzen von Chromit oder metallischem Chrom mit Schwefelsäure gewonnen:[182]

 

Kupfersulfat wird primär durch Umsetzung von Kupfer(II)-oxid mit Schwefelsäure gewonnen:[183]

 

Eisen(II)-sulfat kann durch Auflösen von Eisen in Schwefelsäure gewonnen werden.[184] Lithiumsulfat wird so aus Lithiumcarbonat gewonnen,[185] Mangansulfat aus Mangancarbonat oder Mangan(II)-oxid,[186] Nickelsulfat aus elementarem Nickel oder Nickel(II)-oxid.[187] Kaliumsulfat kann durch Umsetzung von Kaliumchlorid mit Schwefelsäure gewonnen werden. Für einen rentablen Prozess muss der gleichzeitig anfallende Chlorwasserstoff sinnvoll eingesetzt werden. Ein alternatives Verfahren ist die Umsetzung von Kaliumchlorid mit Magnesiumsulfat, die unter geeigneten Bedingungen – Temperatur und Mischungsverhältnisse – ebenfalls Kaliumsulfat ergibt.[188] Kaliumalaun und Ammoniumalaun werden durch Umsetzung von Aluminiumhydroxid mit Schwefelsäure und Kaliumsulfat oder Ammoniumsulfat hergestellt.[9]

Gips entsteht als Nebenprodukt bei der Herstellung von Titandioxid und in anderen Prozessen.[189] Viele Säuren werden durch Umsetzung ihrer Calciumsalze mit Schwefelsäure hergestellt, wobei Calciumsulfat in Form von Gips als Nebenprodukt entsteht.[179] Ein Großteil der weltweit genutzten Phosphorsäure wird hergestellt, indem Fluorapatit mit Schwefelsäure umgesetzt wird.[190] Analog entsteht Calciumsulfat durch die Herstellung von Fluorwasserstoff aus Fluorit (Calciumfluorid) und die Herstellung von Zitronensäure, Weinsäure und Oxalsäure.[179] Da Kupfererze oft Anteile von Nickel enthalten, fällt Nickelsulfat zum Teil als Nebenprodukt bei der Kupfergewinnung an.[187]

Herstellung von Schwefelsäure-Estern

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Für die Herstellung von Schwefelsäure-Estern sind mehrere Verfahren bekannt. Die direkte Veresterung von Alkoholen mit Schwefelsäure ist von geringer Bedeutung. Weitverbreitet sind Umsetzungen mit Schwefeltrioxid, entweder direkt oder in Form von Komplexen mit organischen Verbindungen. Die Handhabung dieser Komplexe ist einfacher und ihre Reaktivität kann je nach Bedarf eingestellt werden. Die Sulfat-Gruppe ist vergleichbar mit der tert-Butyl-Gruppe, was den Raumbedarf anbelangt. Dadurch haben die sterischen Verhältnisse im Molekül einen erheblichen Einfluss darauf, wie leicht sich eine Sulfat-Gruppe einführen lässt.[21]

Umsetzung mit Schwefelsäure

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Mit Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) kann Schwefelsäure für eine Veresterung aktiviert werden

Die direkte Veresterung von Alkoholen mit Schwefelsäure ist möglich, ergibt aber je nach Edukt oft schlechte Ausbeuten. Einige Edukte, darunter Cellulose, lassen sich dagegen gut mit Schwefelsäure verestern.[191] Schwefelsäure kann durch Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) aktiviert werden, wodurch bei der Veresterung von Alkylalkoholen sowie von Phenolen und Oximen gute Ausbeuten erreicht werden können. Nachteilig ist hierbei, dass oft ein großer Überschuss an DCC eingesetzt werden muss, sodass anschließend auch eine große Menge des Nebenprodukts Dicyclohexylharnstoff abgetrennt werden muss. Die Veresterung mit Aktivierung durch DCC wurde zum Beispiel für die Sulfatierung von Kohlenhydraten eingesetzt.[191] Säureempfindliche Edukte können nicht direkt mit Schwefelsäure verestert werden.[192]

Das Reaktionsverhalten bei der Veresterung mit Schwefelsäure/DCC in Dimethylformamid als Lösungsmittel hängt von der Konzentration der Lösung ab. Wird in vergleichsweise verdünnter Lösung gearbeitet, werden nur aliphatische Hydroxy-Gruppen verestert. In konzentrierter Lösung reagieren auch Phenole. Dies ermöglicht zum Teil die selektive Sulfatierung einer von mehreren OH-Gruppen, wie beim Estradiol.[193] Ist die Erzielung einer solchen Selektivität nicht nötig, ist die Reaktion in konzentrierterer Lösung vorteilhaft. Bei 1-Octanol, 1-Tetradecanol und Cyclohexanol werden so bessere Ausbeuten erzielt. Phenol wird in verdünnter Lösung sogar kaum bis gar nicht umgesetzt.[194]

Schwefelsäure kann an die Doppelbindungen von Alkenen addiert werden, wodurch Monoalkyl- und Dialkylsulfate entstehen.[195] So ist die Addition von Schwefelsäure an zwei Moleküle Ethylen eine Methode, um Diethylsulfat herzustellen.[196] Bei der Reaktion von Butenen mit Isobutan zur Herstellung von Alkylatkraftstoff kann als Katalysator Schwefelsäure verwendet werden. In diesem Fall wird in einem Zwischenschritt der Reaktion die Schwefelsäure an die Butene addiert.[197]

 
Durch Addition von Schwefelsäure an zwei Moleküle Ethylen kann Diethylsulfat gewonnen werden

Umsetzung mit Schwefelsäure-Derivaten

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Tetrabutylammoniumhydrogensulfat, Amidosulfonsäure, Sulfurylchlorid und Chlorsulfonsäure sind Derivate der Schwefelsäure, die sich zur Herstellung von Schwefelsäure-Estern eignen.

Analog zur Veresterung mit Schwefelsäure ist die Veresterung mit Tetrabutylammoniumhydrogensulfat und Dicyclohexylcarbodiimid möglich. Diese Methode wurde zur Herstellung von Flavonoidsulfaten wie aus Apigenin, Luteolin, Quercetin, Rhamnetin und Isorhamnetin eingesetzt.[198][199][200] Die Umsetzung primärer Alkohole mit Amidosulfonsäure ergibt Schwefelsäure-Monoester als Ammoniumsalz.[201] Amidosulfonsäure ist vergleichsweise teuer und wenig reaktiv, wurde aber für die Veresterung primärer gesättigter Alkohole sowie von Kohlenhydraten eingesetzt, wobei oft Katalysatoren wie Harnstoff eingesetzt werden.[191] Amidosulfonsäure eignet sich zur Sulfatierung von Galactomannanen in Dioxan in Gegenwart von Harnstoff.[202] Mit Pyridin als Katalysator wurde Amidosulfonsäure zur Sulfatierung von Flavonoiden eingesetzt, darunter Apigenin, Luteolin, Kaempferol und Quercetin. So kann Quercetin zu Quercetin-3'-O-sulfat umgesetzt werden.[200]

 
Die Veresterung von Quercetin mit Amidosulfonsäure ergibt Quercetin-3'-O-sulfat

Sulfate können durch Umsetzung von Sulfurylchlorid mit entsprechenden Alkoholen oder Phenolen hergestellt werden. Die Reaktion von Brenzcatechin mit Sulfurylchlorid in Gegenwart von Pyridin ergibt ein cyclisches Sulfat. Ebenso können aus Propanol Dipropylsulfat und aus Butanol Dibutylsulfat hergestellt werden.[203] Die direkte Umsetzung von Diolen mit Sulfurylchlorid zur Synthese cyclischer Sulfate ergibt nur mäßige Ausbeuten, selbst bei sehr niedrigen Temperaturen um −90 °C.[204]

Die Umsetzung von Chlorsulfonsäure mit Alkoholen ergibt Monoester der Schwefelsäure. Werden diese über Natriumsulfat destilliert, entstehen Dialkylsulfate. Dieses Verfahren ist eine Möglichkeit zur Herstellung von Diethylsulfat.[205] Chlorsulfonsäure wurde außerdem zur Sulfatierung von Isoflavonoiden wie Daidzein und Genistein verwendet.[200]

Eine Methode aus dem Jahr 2023 basiert auf einer Kombination aus Tetrabutylammoniumhydrogensulfat und entweder Dimethylsulfat oder Diisopropylsulfat. Diese Dialkylsulfate, die meistens zur Übertragung von Alkyl-Gruppen dienen, können unter geeigneten Bedingungen auch eine Umesterung eingehen. Dabei wird ihre Sulfat-Gruppe auf einen Alkohol, ein Phenol oder ein Kohlenhydrat übertragen. Die beiden Sulfate weisen unterschiedlich große Substituenten auf, wodurch sich in Verbindungen mit mehr als einer Hydroxy-Gruppe je nach eingesetztem Sulfat eine selektive Reaktion erzielen lässt.[206]

Umsetzung mit Schwefeltrioxid und seinen Komplexen

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Dimethylsulfat kann aus Dimethylether und Schwefeltrioxid (SO3) hergestellt werden; die Reaktion ergibt Dimethylsulfat in guter Ausbeute und Reinheit.[21][205] Analoge Reaktionen für Schwefelsäure-Ester mit längeren Alkylketten funktionieren oft schlecht, da solche Alkyl-Gruppen bei der Reaktion oxidiert werden.[205]

 
Dimethylsulfat kann durch Reaktion von Dimethylether und Schwefeltrioxid hergestellt werden.

Ein verbreitetes Verfahren zur Veresterung von Alkoholen zu Sulfaten ist deren Umsetzung mit Schwefeltrioxid, oft in Form eines Komplexes, beispielsweise mit Dioxan. Einige Alkohole können durch direkte Reaktion mit Schwefeltrioxid verestert werden. Die Reaktion von Methanol mit gasförmigem Schwefeltrioxid oder mit Schwefeltrioxid in Tetrachlormethan ergibt das Monomethylsulfat.[S 17] Destillation von Monomethylsulfat ergibt Dimethylsulfat. Diese Methode wurde historisch für die kommerzielle Gewinnung von Dimethylsulfat eingesetzt. Fettalkohole wie 1-Dodecanol oder 1-Tetradecanol können analog durch Schwefeltrioxid, entweder gasförmig oder gelöst in Schwefeldioxid, sulfatiert werden. Reines Schwefeltrioxid ist allerdings hochreaktiv und schwierig in der Handhabung, da es leicht polymerisiert, was oft zu schlecht reproduzierbaren Resultaten führt. Als Lewis-Säure kann Schwefeltrioxid mit einer Lewis-Base einen Elektronen-Donor-Akzeptor-Komplex bilden. Die Koordinierung an das Schwefeltrioxid erfolgt dabei über ein freies Elektronenpaar der Base. Der Einsatz als Komplex ermöglicht eine einfachere Handhabung und eine Einstellung der Reaktivität.[21] Schwefeltrioxid bildet so vergleichsweise stabile Komplexe, die als Feststoffe vorliegen, u. a. mit Pyridin, Trimethylamin, Triethylamin und Dimethylformamid.[191]

 
Bei der Umsetzung von Methanol mit Schwefeltrioxid entsteht zunächst Monomethylsulfat. Durch Destillation wird dieses in Dimethylsulfat und Schwefelsäure umgewandelt
 
Schwefeltrioxid-Dioxan-Komplex

Vergleichsweise starke Basen wie Trimethylamin oder Triethylamin führen zu einer geringeren Reaktivität, schwächere Basen wie Pyridin zu einer höheren Reaktivität, obwohl diese immer noch deutlich geringer ist als bei freiem Schwefeltrioxid. Schwefeltrioxid-Pyridin ist eine stabile Verbindung, die kommerziell erhältlich ist, und eignet sich zur Sulfatierung von Alkoholen, inklusive Sterolen und Kohlenhydraten. Eine Isolierung ist aber nicht immer nötig. Ein Reagenz für die Herstellung von Sulfaten kann ebenso zubereitet werden, indem Chlorsulfonsäure in einen Überschuss an Pyridin gegeben wird. Schwefeltrioxid-Dioxan ist ein deutlich reaktiveres Mittel zur Herstellung von Sulfaten als der Pyridin-Komplex und ist deutlich weniger stabil, sodass es vor der Verwendung frisch zubereitet wird. Schwefeltrioxid-Trimethylamin und Schwefeltrioxid-Triethylamin weisen ähnliche Eigenschaften auf: Sie sind sehr milde Sulfatierungsmittel und können – im Gegensatz zum Pyridin-Komplex – in wässriger Lösung eingesetzt werden. Der Triethylamin-Komplex ist dabei etwas reaktiver. Auch andere Basen wurden schon in SO3-Komplexen eingesetzt, darunter Dimethylanilin und Dimethylformamid.[21] Bei der Reaktion mit einem Schwefeltrioxid-Amin-Komplex wird das Produkt als Ammoniumsalz erhalten, wobei die Stickstoffbase aus dem Komplex das Kation liefert. Eine Frage bei der Auswahl eines Komplexes ist demnach, wie stabil das Produktsalz mit dem entsprechenden Kation ist und wie gut es sich aufreinigen lässt.[191]

Schwefeltrioxid-Dioxan eignet sich zur Sulfatierung vieler Alkohole, wobei die Reaktion oft quantitativ (vollständig) ist. Zu den Alkoholen, die derart umgesetzt werden können, gehören primäre Alkohole wie Ethanol, 1-Butanol und Benzylalkohol, sekundäre wie Cyclohexanol und Borneol, tertiäre wie tert-Butanol und Kohlenhydrate wie Glucose und Galactose. Sterole wie Cholesterol und Ergosterol lassen sich gut mittels Schwefeltrioxid-Pyridin sulfatieren.[21] Die Komplexe mit Trimethylamin und Triethylamin eignen sich für die Sulfatierung aliphatischer Alkohole inklusive Sterolen und Kohlenhydraten.[191] Eine große Zahl an Sterolen wurde erfolgreich mit Schwefeltrioxid-Triethylamin in die entsprechenden Sulfate umgewandelt.[207] Letzteres wurde auch für die Herstellung von Quercetin-Sulfaten verwendet, wobei aber ein Gemisch mehrerer Verbindungen erhalten wurde.[208] Quercetin-3’-O-sulfat wurde gezielt durch Einsatz von Schwefeltrioxid-Dimethylformamid synthetisiert, nachdem bestimmte Hydroxy-Gruppen als Benzylether geschützt waren.[115] Schwefeltrioxid-Dimethylformamid eignet sich daneben zur Sulfatierung von Tyrosin-Einheiten in Peptiden[209] oder zur Herstellung von Sulfaten aus Aminosäuren mit Hydroxy-Gruppen wie Serin und Threonin vor der Synthese von Peptiden daraus.[210] Die vollständige Sulfatierung kleiner Moleküle mit einer größeren Zahl an Hydroxy-Gruppen ist schwierig wegen des geringen Abstands der negativen Sulfat-Gruppen. Solche Reaktionen sind jedoch möglich durch Verwendung von Schwefeltrioxid-Pyridin oder Schwefeltrioxid-Trimethylamin unter Einwirkung von Mikrowellen.[211]

 
Der Komplex aus Schwefeltrioxid und Dioxan eignet sich zur Veresterung von Benzylalkohol

Oxidationsreaktionen

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Durch Reaktion eines Alkohols oder Phenols mit Ethylchlorsulfit[S 18] wird ein gemischtes Sulfit gebildet. Dieses kann mit Ruthenium(III)-chlorid und Natriumperiodat zum Sulfat oxidiert werden und die Ethyl-Gruppe mit Natriumiodid abgespalten werden.[191] Die Synthese über Sulfite wird vorwiegend bei cyclischen Sulfaten eingesetzt, bei denen andere Methoden schlechte Ergebnisse liefern. Diese können hergestellt werden, indem zunächst ein cyclisches Sulfit gewonnen und dieses mit Rutheniumchlorid/Natriumperiodat oder mit Ruthenium(VIII)-oxid oxidiert wird. Für die Herstellung cyclischer Sulfite gibt es wiederum mehrere Methoden. Eine ist die Umsetzung eines Epoxids mit Schwefeldioxid und anschließendes Erhitzen. Mit anderen Methoden können größere Ringe erzeugt werden. Mit Diethylaminoschwefeltrifluorid können sowohl 1,2-Diole als auch 1,3-Diole zu cyclischen Sulfiten umgesetzt werden. Bei der Umsetzung eines Diols mit Thionylchlorid oder einem Dialkylsulfit können zusätzlich 1,4-Diole umgesetzt werden.[204] Bei der Elbs-Persulfat-Oxidation wird ein aromatisches Edukt oxidiert und eine vollständige Sulfat-Gruppe eingeführt. Ausgangsprodukt ist ein Phenol, das mit Kaliumperoxodisulfat umgesetzt wird. Die Sulfat-Gruppe wird hierbei gegenüber der Hydroxy-Gruppe des Phenols eingeführt (para-Position) oder, falls diese Position besetzt ist, daneben (ortho-Position). Die Reaktion wird meist dazu genutzt, eine weitere Hydroxy-Gruppe einzuführen, indem das Sulfat hydrolysiert wird.[212] Monomethylsulfat[S 17] kann durch die katalytische Oxidation von Methan mit Oleum hergestellt werden, wobei sich als Katalysator Iod-Verbindungen eignen, inklusive elementarem Iod, Natriumiodid, Kaliumiodid, Iod(V)-oxid oder Kaliumiodat.[213]

 
Die Umsetzung eines Diols mit Thionylchlorid ergibt ein cyclisches Sulfit, das zu einem cyclischen Sulfat oxidiert werden kann

Enzymatische Herstellung

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para-Nitrophenylsulfat dient bei der enzymatischen Herstellung von Schwefelsäureestern oft als Quelle für Sulfat-Gruppen

Neben klassischen synthetischen Methoden existieren biotechnologische Methoden zur Herstellung von Schwefelsäure-Estern. Dabei werden Sulfotransferasen eingesetzt, wie sie in Tieren oder Mikroorganismen vorkommen. Sulfotransferasen können zur Sulfatierung zahlreicher Verbindungen eingesetzt werden. Ein Nachteil ist, dass sie als Sulfatquelle überwiegend Phosphoadenosinphosphosulfat (PAPS) benötigen, das einerseits instabil und damit schlecht handhabbar ist, andererseits teuer in der Gewinnung. Zudem werden die Sulfotransferasen durch Phosphoadenosinphosphat (PAP),[S 19] das Abbauprodukt des PAPS, inhibiert, was die Umsetzungen wenig effizient macht. Es sind jedoch Reaktionssysteme bekannt, bei denen zwei Sulfotransferasen zum Einsatz kommen, wobei eine die eigentliche Reaktion katalysiert, während die zweite das PAPS aus PAP regeneriert. Als stöchiometrischer Sulfatüberträger kommt primär para-Nitrophenylsulfat[S 20] zum Einsatz. So muss nur eine geringe Menge an PAP oder PAPS zur Reaktion zugesetzt werden.[214] Bakterielle Sulfotransferasen eignen sich zum Teil dazu, eine SO3-Gruppe direkt von para-Nitrophenylsulfat auf eine Hydroxy-Gruppe zu übertragen. Mit den meisten davon können jedoch nur an Aromaten gebundene (phenolische) Hydroxy-Gruppen sulfatiert werden.[215] Ein typisches Beispiel für diese Enzymgruppe, die einen Phenylester als Sulfatquelle verwenden kann und nur aromatische Hydroxy-Gruppen umsetzt, ist eine Sulfotransferase aus Clostridium innocuum.[216] Ein System aus zwei Sulfotransferasen wurde zur Sulfatierung von Phenol, Brenzcatechin und Biphenyl-4,4'-diol genutzt.[214] Eine Sulfotransferase aus Desulfitobacterium hafniense ist im Gegensatz zu den meisten verwandten Enzymen nicht nur in der Lage, Phenole zu sulfatieren, sondern auch aliphatische Hydroxy-Gruppen, darunter die von 1-Butanol, 1-Pentanol oder 2-Phenylethanol.[215] Ein neueres System verwendet statt para-Nitrophenylsulfat das N-Hydroxysuccinimidsulfat.[S 21] Dessen Reaktionsprodukt, N-Hydroxysuccinimid, ist weniger giftig und leichter vom Produkt abzutrennen als para-Nitrophenol.[217]

Reaktionen

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Schwefelsäure-Salze sind wenig reaktiv, lassen sich bei starker Erhitzung jedoch zersetzen und können durch entsprechend drastische Bedingungen reduziert werden. Viele Schwefelsäure-Ester sind hingegen reaktive Verbindungen, die als starke Alkylierungsmittel wirken und sich oft leicht hydrolysieren lassen. Schwefelsäure-Monoester sind als Salze jedoch vergleichsweise stabil.

Reaktionen von Schwefelsäure-Salzen

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Die elektrochemische Oxidation von Sulfat-Ionen ergibt Peroxodisulfat

Die meisten Metallsulfate zersetzen sich beim Erhitzen, allerdings erst bei einer Temperatur von mehreren hundert Grad. Bei der Reaktion wird Schwefeltrioxid frei und es bleiben Metalloxide zurück. Enthält eine Verbindung Kristallwasser, wird bei der Erhitzung erst dieses abgegeben.[218] Werden Hydrogensulfate wie Natriumhydrogensulfat oder Kaliumhydrogensulfat stark erhitzt, können Hydrogensulfat-Ionen unter Wasserabspaltung zu Pyrosulfat dimerisieren.[219][220] Ab etwa 500 °C zersetzt sich Pyrosulfat unter Abspaltung von Schwefeltrioxid, wobei Sulfat zurückbleibt.[220]

Metallsulfate können außerdem reduziert werden, unter anderem mit Wasserstoff, wobei je nach Kation verschiedene Produkte entstehen. Die Sulfate der Erdalkalimetalle (Calciumsulfat, Strontiumsulfat und Bariumsulfat) sowie Nickelsulfat, Cobaltsulfat und Cadmiumsulfat werden zu den jeweiligen Sulfiden reduziert. Im Falle von Aluminiumsulfat, Magnesiumsulfat und Berylliumsulfat wird ebenfalls das Schwefelatom reduziert, allerdings zum Schwefeldioxid, sodass die Salze in Oxide umgewandelt werden. Im Falle von Eisen(II)-sulfat, Mangansulfat, Zinksulfat und Bleisulfat tritt ein Gemisch von Oxiden und Sulfiden auf. Bei anderen Verbindungen wird stattdessen das Kation reduziert, zum Beispiel von Eisen(III)-sulfat zu Eisen(II)-sulfat und von Kupfer(II)-sulfat über Kupfer(I)-sulfat zu elementarem Kupfer.[221] Natriumsulfat kann auch mit Kohlenstoff reduziert werden.[222] Andererseits können Sulfat-Ionen, beispielsweise in einer Ammoniumsulfat-Lösung, elektrochemisch zu Peroxodisulfat oxidiert werden.[223]

Alkylierungen oder Substitutionsreaktionen

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Dialkylsulfate sind starke Alkylierungsmittel. Die Reaktivität ist größer, je kürzer der Alkylsubstituent ist.[224] Die Bildung eines Sulfats kann so zur Aktivierung von Alkoholen dienen, um diese in andere Verbindungen wie Alkylchloride zu überführen.[225] Dialkylsulfate können diverse Verbindungen alkylieren, darunter Phenole, Carbonsäuren und deren Salze, Aromaten und Thiole.

 
Dimethylsulfat kann durch Übertragung von Methyl-Gruppen andere Verbindungen alkylieren. Beispiele hierfür sind die Methylierung von Phenol zu Anisol (oben) und von Benzol zu Toluol (unten)

Alternativ zu Diazomethan eignet sich Dimethylsulfat als Reagenz für eine einfache Umwandlung von Carbonsäuren in ihre Methylester. Das Proton der Carbonsäure muss hierbei durch eine geeignete Base wie Dicyclohexylethylamin[S 22] neutralisiert werden. Eine Alternative ist die Deprotonierung der Carbonsäure mit Lithiumhydroxid vor der Umsetzung mit Dimethylsulfat.[226][227] Dimethylsulfat kann daneben für eine Williamson-Ethersynthese eingesetzt werden. Ein Beispiel hierfür ist die Methylierung von Phenol zu Anisol.[228] Dialkylsulfate eignen sich für die Alkylierung von Thiol-Gruppen zu Sulfiden. So kann para-Thiokresol mittels Dimethylsulfat oder Diethylsulfat in das entsprechende Methyl- oder Ethylsulfid überführt werden.[229] Dialkylsulfate können zudem zur Alkylierung von Aromaten wie Benzol verwendet werden. Die Reaktionsbedingungen entsprechen im Wesentlichen einer Friedel-Crafts-Alkylierung, bei der normalerweise eine Lewis-Säure wie Aluminiumchlorid sowie ein Alkylhalogenid als Alkylierungsmittel verwendet wird. Letzteres kann jedoch durch ein Dialkylsulfat ersetzt werden, beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Diisopropylsulfat oder Dibutylsulfat.[230] Schließlich können Dialkylsulfate auch Carbonsäureamide zu Iminiumsalzen alkylieren. Ein Beispiel hierfür ist die Methylierung von Dimethylformamid mit Dimethylsulfat.[231]

Über ein cyclisches Sulfat können aus einem Diol andere difunktionalisierte Moleküle hergestellt werden. Der Ring kann durch viele Nucleophile geöffnet werden. Dazu gehören Azid-Ionen, Fluorid-Ionen (aus Tetrabutylammoniumfluorid), Thiocyanat-Ionen, Nitrat-Ionen, Carboxylat-Ionen, Alkoholaten, Thiolaten, Acetyliden, Aminen, Cyanid, Organocupraten oder Hydrid (aus Lithiumaluminiumhydrid).[204][232] Dadurch entsteht ein offener Schwefelsäure-Monoester. Dieser kann hydrolysiert werden, um einen α-funktionalisierten Alkohol zu erhalten, oder mit einem zweiten Nucleophil umgesetzt werden. Ein Beispiel für letzteres ist die Bildung eines Aziridins durch eine intramolekulare Reaktion. Dabei wird das cyclische Sulfat mittels Lithiumazid geöffnet und die Azid-Gruppe durch Lithiumaluminiumhydrid reduziert. Die intramolekulare Substitution ergibt den Ringschluss zum Aziridin.[232] Analog kann durch Umsetzung mit Di-tert-butylmalonat[S 23] und Natriumhydrid ein Cyclopropan-Ring gebildet werden.[204]

 
Ein cyclisches Sulfat eignet sich als Ausgangspunkt für eine zweifache Funktionalisierung an beiden Bindungspunkten. Wird der Ring mit Lithiumazid geöffnet (erste Substitution) und das entstehende Azid zum Amin reduziert, wird ein Aziridin gebildet (zweite, intramolekulare Substitution)

Hydrolyse

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Schwefelsäure-Diester und -monoester können in wässriger Lösung leicht hydrolysiert werden: Dimethylsulfat kann über Monomethylsulfat[S 17] zu Methanol und Sulfat hydrolysiert werden. Analog wird Ethylensulfat in zwei Schritten zu Ethylenglycol und Sulfat hydrolysiert. Dabei treten unterschiedliche Reaktionsmechanismen auf: Bei der Reaktion eines Diesters zum Monoester wird eine C-O-Bindung gebrochen, das heißt der Schwefelsäure-Monoester ist die Abgangsgruppe. Das Gleiche gilt bei der Hydrolyse eines Monoesters in basischer Lösung. Bei der Hydrolyse eines Monoesters im Sauren hingegen wird eine S-O-Bindung gebrochen, die Abgangsgruppe ist der Alkohol.[233] Monoalkylsulfate sind als Salze, zum Beispiel als Natriumsalze, vergleichsweise stabil. In protonierter Form können sie jedoch selbst in unpolaren, inerten Lösungsmitteln wie Diethylether oder Tetrahydrofuran hydrolysiert werden, wenn diese Spuren von Wasser oder anderen Verunreinigungen enthalten.[234] Monoarylsulfate sind demgegenüber vergleichsweise stabil. Die Hydrolyse von Diphenylsulfat[S 24] zu Monophenylsulfat ohne Weiterreaktion ist problemlos möglich.[235]

 
Sulfate können in einer zweistufigen Reaktion hydrolysiert werden, wobei die jeweiligen Alkohole freigesetzt werden. Im Falle des Ethylensulfats bildet sich zunächst der Monoester des Ethylenglycols und im zweiten Schritt freier Ethylenglycol sowie Sulfat

Komplexe und Einschluss-Verbindungen

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Der Platin-Komplex [Pt(NH3)4(SO4)(NO)]+ mit einem monodentaten Sulfat-Liganden
 
Der Platin-Komplex [Pt(PPh3)2(SO4)]2− mit einem bidentaten Sulfat-Liganden

Metallkomplexe, die Sulfat-Ionen als Liganden tragen, werden als Sulfato-Komplexe bezeichnet. Das Sulfat-Ion kann dabei unterschiedliche Bindungsmodi annehmen: über ein Sauerstoffatom gebunden (monodentat), über zwei Sauerstoffatome an dasselbe Metallatom gebunden (bidentat) oder gleichzeitig an zwei oder mehr Metallatome gebunden (verbrückend). Durch seine vier Sauerstoffatome kann das Ion an bis zu zehn Metallatome gleichzeitig koordinieren. Der Koordinationsmodus in Sulfato-Komplexen kann durch Infrarot-Spektroskopie (IR-Spektroskopie) unterschieden werden. In einem freien Sulfat-Ion sind alle vier S-O-Bindungen identisch. Ist das Ion über ein Sauerstoffatom an ein Metallatom komplexiert (als monodentater Ligand), ist dessen S-O-Bindung nicht mehr identisch zu den anderen drei, was im entsprechenden IR-Spektrum anhand der Streckschwingungen der Bindungen detektiert werden kann. Sulfat kann daneben als bidentater Ligand wirken, das heißt über zwei Sauerstoffatome an ein Metallatom gebunden. In diesem Fall liegen zwei Paare von Bindungen vor, die sich jeweils gleich verhalten, was wiederum mittels IR-Spektroskopie untersucht werden kann.

Sulfat bildet mit Kupfer, Cobalt und anderen Übergangsmetallen stabile, kristallisierbare Komplexe.[236] Ein Beispiel für einen Komplex mit einem monodentaten Sulfat-Liganden ist [Pt(NH3)4(SO4)(NO)]+. In diesem Komplex trägt das zentrale Platin-Atom neben einem Sulfat-Ion auch noch vier Moleküle Ammoniak und ein Nitrosyl-Ion als Liganden.[237] Oft können Sulfato-Komplexe durch Oxidation von Schwefeldioxid hergestellt werden. Der Disauerstoff-Ligand in Sauerstoff-Komplexen ist reaktiver als molekularer Sauerstoff. So können Sauerstoff-Komplexe von Eisen, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin und Iridium jeweils leicht Schwefeldioxid oxidieren, wobei sich ein Sulfato-Komplex bildet. Ein Iridium-Komplex, der eine solche Reaktion eingeht, ist [Ir(PPh3)2(CO)I(O2)], der neben dem Sauerstoff-Liganden je einen Iodid- und Carbonyl-Liganden sowie zwei Triphenylphosphin-Liganden aufweist.[238]

Analog kann als Edukt der Platin-Komplex [Pt(PPh3)2(O2)], verwendet werden. Liegt dieser in Lösung vor, bildet sich beim Einleiten von Schwefeldioxid sofort der Sulfat-Komplex [Pt(PPh3)2(SO4)]2−. Umgekehrt kann diese Verbindung über den Schwefeldioxid-Komplex hergestellt werden. Wird Schwefeldioxid in eine Lösung des Platin-Ethylen-Komplexes [Pt(PPh3)2(C2H4)] geleitet, bildet sich durch Verdrängung des Ethylens der grün gefärbte Komplex [Pt(PPh3)2(SO2)]. Durch Erhitzen des Komplexes an Luft oder Durchleiten von Sauerstoff durch seine Lösung findet eine Oxidation statt und es bildet sich wiederum [Pt(PPh3)2(SO4)]2−.[239] Mit einigen Metallen wie Neptunium bildet Sulfat auch in Lösung vergleichsweise stabile Komplexe.[240] Uranyl-Ionen bilden in Lösung Komplexe mit ein bis drei Sulfat-Ionen.[241]

 
Vom Harnstoff abgeleiteter Ligand mit zwei Bipyridin-Einheiten. Sechs Moleküle dieses Liganden können eine Käfig-Verbindung mit einem Sulfat-Ion bilden

Organische Moleküle mit bestimmten Struktureinheiten können wiederum an Sulfat-Ionen koordinieren und Einschluss-Verbindungen bilden. Dazu gehören cyclische Verbindungen, in denen Sulfat-Ionen durch elektrostatische Wechselwirkungen festgehalten werden, aber auch solche, die Sulfat-Ionen in allen drei Raumrichtungen umschließen können.[242] Ein solcher Ligand leitet sich vom Harnstoff ab und trägt zusätzlich zwei 2,2’-Bipyridin-Einheiten. Dieser kann durch Ausbildung von Wasserstoffbrücken eine Käfig-Verbindung mit einem Sulfat-Ion bilden, bei der das Sulfat dicht eingeschlossen und von der Umgebung abgeschirmt ist. Die Käfigstruktur besteht dabei aus sechs dieser Liganden und hat erheblichen Einfluss auf die Eigenschaften des eingeschlossenen Ions. So verhindert der Käfig, dass bei der Zugabe von Strontiumnitrat das Sulfat-Ion als Strontiumsulfat ausfällt.[243] Ein anderer bekannter Ligand besteht aus drei zusammenhängenden identischen Einheiten mit insgesamt sechs Harnstoff-Gruppen. Mit diesem Ligand können Sulfat-Ionen sehr effizient aus einer wässrigen Lösung entfernt und in ein organisches Lösungsmittel überführt werden.[244]

Verwendung

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Natürlich vorkommende Sulfate dienen oft als Primärrohstoffe, andererseits sind Sulfate Intermediate bei der Aufbereitung anderer Erze. Calciumsulfat ist ein zentrales Produkt der Baustoffindustrie. Daneben haben Salze und Ester der Schwefelsäure verschiedene Anwendungszwecke in der Medizin sowie als Tenside, Farbstoffe, Gerbstoffe und Düngemittel.

Rohstoffgewinnung und chemische Industrie

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Verschiedene Sulfatminerale sind industriell relevante Erze und Rohstoffe, insbesondere Gips. Baryt (Bariumsulfat) ist das wichtigste Bariumerz. Es dient als Ausgangsstoff für die Herstellung anderer Barium-Verbindungen, wobei es in der Regel zunächst zu Bariumsulfid reduziert wird.[180] Coelestin (Strontiumsulfat) ist neben Strontianit (Strontiumcarbonat) eines von zwei industriell relevanten Strontiumerzen. Coelestin wird zunächst zu Strontiumcarbonat umgesetzt, aus dem die meisten anderen Strontium-Verbindungen hergestellt werden.[245] Das wichtigste Bleierz ist Galenit (Bleisulfid), die Lagerstätten enthalten aber oft durch Oxidation entstandenes Anglesit (Bleisulfat), das beim Abbau mit verwertet wird.[246]

Aluminiumsulfat ist nach Aluminiumoxid die zweitwichtigste Aluminium-Verbindung in der Industrie und wird als Ausgangsstoff zur Herstellung der meisten anderen Aluminium-Verbindungen verwendet.[9] Ebenso werden Magnesiumsulfat,[186] Nickelsulfat[187] und Kaliumsulfat[188] als Zwischenprodukte gewonnen, um aus Erzen andere Verbindungen herzustellen. Mangansulfat dient zur Herstellung von elementarem Mangan sowie von Manganlinolat[S 25] und verwandten Verbindungen, die als Sikkative eingesetzt werden.[186] Titanylsulfat ist ein Intermediat bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfat-Prozess. Hierbei wird das Titanerz Ilmenit mit Schwefelsäure zu Titanylsulfat umgesetzt, dieses hydrolysiert und dann bei 950 °C kalziniert.[247] Bei der Gewinnung von Seltenerdmetallen aus Erzen wird Schwefelsäure zum Aufschluss eingesetzt, wodurch Sulfate als Intermediate entstehen.[248] Die mengenmäßig bedeutendste Verwendung von Bariumsulfat ist in Bohrflüssigkeit in der Erdölgewinnung.[249] Das Bariumsulfat erhöht die Dichte der Flüssigkeit, die dazu dient, Gesteinsmaterial aus dem Bohrloch auszuschwemmen und die Bohrvorrichtung zu kühlen.[250]

 
Methyliodid wird aus Dimethylsulfat und Kaliumiodid gewonnen

Dialkylsulfate eignen sich als Alkylierungsmittel, zum Beispiel für die Umsetzung von Carbonsäuren zu deren Alkylestern oder von Aminen zu quartären Ammonium-Verbindungen. Industriell ist Dimethylsulfat die mit Abstand meistgenutzte Verbindung aus der Gruppe der Dialkylsulfate, lediglich Diethylsulfat hat ebenfalls eine gewisse (wenn auch geringe) Bedeutung. Dimethylsulfat wird unter anderem zur Herstellung von Methylsalicylat aus Salicylsäure verwendet sowie zur Umsetzung von Kaliumiodid zu Methyliodid. Diethylsulfat eignet sich zur Herstellung der Ethylester von Fettsäuren, die als Weichmacher verwendet werden.[224]

Bauwesen

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Sulfate spielen eine enorme Rolle im Bauwesen. Gips wird zum Verputzen von Wänden sowie in Form fertiger Platten verwendet.[76][251] Essenziell für die Verwendung als Wandverputz ist, dass Calciumsulfat einerseits leicht durch Erhitzung dehydriert werden kann, dass die Hydrate durch Anmischen mit Wasser aber andererseits leicht wieder zurückgebildet werden.[252] Gipskartonplatten bestehen hauptsächlich aus gehärtetem Gips, der zwischen zwei Schichten Papier zusammengehalten wird.[253] Weitere Verwendungen sind Fertigbauelemente und Deckenplatten. Gips als Baumaterial hat mehrere vorteilhafte Eigenschaften wie vergleichsweise geringes Gewicht, brandhemmende Eigenschaften (durch das enthaltene Kristallwasser) und schallisolierende Eigenschaften.[76]

Calciumsulfate sind außerdem in Zement enthalten, wobei Gips (das Dihydrat) je nach Grad der Erhitzung bei der Produktion zu Calciumsulfat-Hemihydrat oder Anhydrit (ohne Kristallwasser) entwässert wird. Das Calciumsulfat verbessert die Abbindeeigenschaften des Zements, der sonst zu schnell fest wird, was eine praktische Verarbeitung verhindert.[2][254] Die langsamere Aushärtung beruht auf der Bildung von Ettringit in der angerührten Zementmischung.[254] Der Einsatz als Reaktionsverzögerer in Zement macht einen erheblichen Anteil des weltweit gewonnenen Gipses aus.[252] Baryt (Bariumsulfat) ist Bestandteil von Schwerbeton, der zur Abschirmung von Strahlung eingesetzt wird, zum Beispiel in Atomkraftwerken und medizinischen Einrichtungen, aber auch in Betongewichten.[255]

 
Gipsverband an einem Handgelenk

Neben Sulfaten, die als Pharmazeutika verwendet werden, wird Gips (Calciumsulfat) für Gipsverbände zur Behandlung von Knochenbrüchen verwendet. Er ist billig, einfach in der Anwendung und für Röntgenstrahlung durchlässig, was eine Untersuchung von Knochen unter dem Gips ermöglicht. Aufgrund dieser Eigenschaften sind Gipsverbände heute nach wie vor verbreitet in Gebrauch.[12]

Sulfatsalze werden medizinisch vielfältig genutzt. Das meistgenutzte Präparat zur Supplementierung von Eisen bei Eisenmangelanämie ist Eisen(II)-sulfat. Eisenmangelanämie ist eine verbreitete Mangelerkrankung, vorwiegend bei Kindern, und tritt auf, wenn über die Ernährung zu wenig Eisen aufgenommen wird.[256] Bariumsulfat ist ein Kontrastmittel für die Röntgenuntersuchung und die Computertomografie des Gastrointestinaltrakts.[257] Magnesiumsulfat wird zur Behandlung eklamptischer Krämpfe sowie gegen akuten Magnesiummangel eingesetzt.[13] Lithiumsulfat wird gelegentlich in der Lithiumtherapie bei bipolaren Störungen genutzt. Gegenüber dem hauptsächlich genutzten Lithiumcarbonat hat es jedoch nur untergeordnete Bedeutung.[258][259]

Neben den Metallsalzen werden auch organische Wirkstoffe oft als Sulfatsalze eingesetzt. Zur Verbesserung der Eigenschaften, speziell der Wasserlöslichkeit, werden Medikamente oft in eine ionische Form überführt und als Salz eingesetzt. Dabei muss ein geeignetes Gegenion verwendet werden, da dieses ebenfalls Einfluss auf die Eigenschaften der Formulierung hat. Eine im Jahr 2007 publizierte Analyse aller von der FDA in den USA zugelassenen Medikamente ergab, dass ungefähr 38 % ionische Verbindungen waren, bei denen das Kation die aktive Komponente ist. Das mit Abstand häufigste Gegenion war dabei das Chlorid, gefolgt von Sulfat.[260] Das Parasympatholytikum Atropin beispielsweise wird überwiegend als Sulfat (Atropini sulfas, Atropinum sulfuricum, schwefelsaures Atropin) eingesetzt.[261]

Ceftazidim & Avibactam

Einige Pharmazeutika sind Schwefelsäureester. So kommen Sulfat-Gruppen in einigen Wirkstoffen aus der Gruppe der β-Lactamase-Inhibitoren vor, die zusammen mit β-Lactam-Antibiotika eingesetzt werden. β-Lactam-Antibiotika stören die Peptidoglycansynthese in Bakterien, was zu instabilen Zellwänden und schließlich zum Absterben der Zellen führt.[262] Antibiotika-Resistenzen gegen diese Wirkstoffe sind allerdings weitverbreitet. Ein Mechanismus, der eine solche Resistenz verursacht, ist die Bildung von β-Lactamasen durch die Bakterien. Dabei handelt es sich um Enzyme, die die Amid-Bindung in den β-Lactam-Molekülen spalten und die Antibiotika somit wirkungslos machen können. Dies kann durch den zusätzlichen Einsatz eines β-Lactamase-Inhibitors verhindert werden.[263] Der erste solche Wirkstoff, der zum Einsatz kam, ist das Avibactam.[264] Das Kombinationspräparat mit dem Antibiotikum Ceftazidim wurde im Februar 2015 in den USA zugelassen. Die Kombination kommt gegen verschiedene antibiotikaresistente Pathogene zum Einsatz, darunter entsprechende Stämme von Pseudomonas aeruginosa.[265] Avibactam ist ein kovalenter Inhibitor für verschiedene β-Lactamasen, der mittels seines C7-Carbonyls als Carbamat an ein Serin im aktiven Zentrum bindet. Die Verbindung hat strukturelle Ähnlichkeit zum Ceftazidim, mit dem zusammen sie eingesetzt wird. Die Sulfat-Gruppe des Avibactams mit seiner negativen Ladung entspricht dabei der Carboxylat-Gruppe des Ceftazidims. Durch die Hemmung der β-Lactamase wird ein Abbau des eigentlich wirksamen Antibiotikums verhindert. Die Kombination Ceftazidim-Avibactam wirkt so gegen Bakterien, die β-Lactamasen produzieren und durch Ceftazidim allein nicht abgetötet werden.[262] Durlobactam[S 26] ist eine mit Avibactam strukturell eng verwandte Verbindung, die ähnlich verwendet wird. Ein Kombinationspräparat mit Sulbactam wurde im Mai 2023 in den USA zugelassen und wird für die Behandlung bestimmter β-lactamresistenter Bakterien verwendet, insbesondere resistenter Stämme von Acinetobacter baumannii, das in Bezug auf Antibiotika-Resistenzen zu den problematischsten Pathogenen gehört.[264]

 
Fondaparinux

Eine weitere Gruppe medizinisch genutzer Schwefelsäureester sind die konjugierten equinen Estrogene. Dabei handelt es sich um ein Gemisch von Schwefelsäureestern verschiedener Estrogene wie Estron, Estradiol und Equilin. Das Wort equin (von Pferd) bezieht sich dabei auf die Gewinn aus dem Urin trächtiger Stuten. Eingesetzt werden die konjugierten Estrogene bei Wechseljahresbeschwerden, die durch ein Mangel an körpereigenen Estrogenen verursacht werden.[266] Einige Sucralfat ist ein Komplex aus Aluminiumhydroxid und sulfatierter Saccharose und wird in verschiedenen Ländern bei Krankheitsbildern eingesetzt, die mit Magengeschwüren einhergehen. Sucralfat wird kaum resorbiert und bildet eine Schutzschicht, wodurch eine Heilung befördert wird.[267] Das natürlich vorkommende Heparin ist ein sulfatiertes Polysaccharid. Es wird als gerinnungshemmendes Medikament (Antikoagulans) eingesetzt gegen Thrombosen und Lungenembolien. Es wird vorwiegend aus Schweinedärmen extrahiert. Ein synthetisches Oligosaccharid mit analoger gerinnungshemmender Wirkung ist das Fondaparinux. Seine Struktur entspricht genau der Abfolge aus fünf Zuckern, die für die gerinnungshemmende Wirkung des Heparins verantwortlich ist. Fondaparinux ist seit 2003 auf dem Markt.[125]

Farbstoffe und Pigmente

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Reaktive Black 5, ein Reaktivfarbstoff

Reaktivfarbstoffe sind solche Farbstoffe, die beim Färbeprozess mit Textilfasern (oder einem anderen Substrat) kovalente Bindungen ausbilden, und gehören zu den industriell meistgenutzten Farbstoffen. Eine Variante sind Verbindungen, die eine Sulfat-Gruppe als Bestandteil einer β-Sulfatoethylsulfon-Gruppe enthalten wie das Reactive Black 5.[268] Die eigentlich reaktive Gruppe, die die kovalente Bindung ausbildet, ist eine Vinylsulfon-Gruppe. Diese ist als β-Sulfatoethylsulfon-Gruppe maskiert.[269] Beim Erhitzen des Farbstoffs bei hohem pH-Wert während des Färbeprozesses wird Sulfat eliminiert und so die reaktive Gruppe freigesetzt.[269][270] Die Farbstoffe werden durch Veresterung von Hydroxyethylsulfonen mit Schwefelsäure gewonnen und neutralisiert (zum Beispiel mit Natriumhydroxid), um ein Salz zu erhalten. Sie eignen sich für die Färbung von Wolle und Baumwolle.[270] Gefälltes Bariumsulfat dient als Beschichtungspigment in der Papierherstellung und als Füllstoff in Farben, Lacken und Tinte.[249] Lithopone ist ein Weißpigment, das aus Bariumsulfat und Zinksulfid besteht. Hergestellt wird es, indem in Lösung Bariumsulfid mit Zinksulfat gemischt wird.[271] Es wird als Pigment für Farben und in Kunststoff verwendet.[272]

Sonstige Verwendungen

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Chrom(III)-sulfat ist der bedeutendste Gerbstoff in der Gerberei. Dabei werden Tierhäute zu Leder verarbeitet, wobei sie derart modifiziert werden, dass sie haltbar werden und eine höhere thermische Stabilität aufweisen, gleichzeitig aber die Flexibilität einer frischen Haut behalten. Chrom(III)-Ionen vernetzen Kollagen-Stränge sowohl durch Wasserstoffbrücken als auch durch kovalante Brücken zwischen den Carboxylgruppen von Asparaginsäure- und Glutaminsäure-Resten. Auf dieser Vernetzung beruht die Haltbarkeit des Materials. Die Koordination von Sulfat-Ionen an die Chrom-Ionen beeinflusst die Reaktivität und führt zu besseren Materialeigenschaften (höhere thermische Stabilität). Andere Gerberei-Reagenzien sind gegenüber Chromsulfat von untergeordneter Bedeutung, zu diesen gehören organische Gerbstoffe und das Aluminiumsulfat.[273]

 
Natriumlaurylsulfat, ein Fettalkoholsulfat

Die Monoester der Schwefelsäure mit längerkettigen Alkoholen (Fettalkoholen) werden als Fettalkoholsulfate bezeichnet und in Reinigungsmitteln und Hygieneprodukten verwendet. Da sie in freier Form nicht stabil sind, werden sie als Salze, beispielsweise als Natriumsalze, verwendet. Die meistgenutzten Vertreter sind das Natriumlaurylsulfat (vom Laurylalkohol mit zwölf Kohlenstoffatomen) sowie Verbindungen mit 14, 16 oder 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Verwendet werden sie als Tenside in Wasch- und Spülmitteln. Die Alkylethersulfate verfügen zwischen der Sulfat-Gruppe und dem Alkyl-Rest zusätzlich über ein bis vier Ethylenglycol-Gruppen (-CH2CH2O-). Alkylethersulfate wie das Natriumlaurylethersulfat bilden besonders viel Schaum, weshalb sie in Schaumbädern und Shampoos verwendet werden.[274] Neben den Natriumsalzen werden Alkylethersulfate zum Teil als Ammonium- und Magnesiumsalze in Hygieneprodukten verwendet. Dazu gehören Ammoniumlaurylethersulfat[S 27] und Magnesiumlaurylethersulfat.[275][S 28]

Carrageen ist ein natürliches sulfatiertes Polysaccharid, das viel in der Lebensmitteltechnik verwendet wird, unter anderem als Verdickungs- und Geliermittel. Für die Gewinnung von Carrageen werden Rotalgen, insbesondere solche der Gattung Kappaphycus, kommerziell angebaut.[276] Viele Sulfatsalze werden als Dünger eingesetzt, darunter Ammoniumsulfat und das Doppelsalz Ammoniumsulfatnitrat,[277] ebenso das Magnesium-Mineral Kieserit.[278] Auf mangan-armen Böden wird Mangansulfat als Dünger eingesetzt.[186] Der am häufigsten genutzte Kaliumdünger ist Kaliumchlorid. Das teurere Kaliumsulfat wird nur in besonderen Fällen eingesetzt, wenn die Gefahr der Versalzung des Bodens besteht oder bei Pflanzen, die empfindlich auf Chlorid reagieren, wie Tabak und Zitrusfrüchte.[188] Kupfersulfat-Pentahydrat wird in der Landwirtschaft als Fungizid eingesetzt.[279]

 
Rhodinierter Ring

Aluminiumsulfat wird hauptsächlich in der Papierherstellung und Wasserreinigung verwendet. In der Papierindustrie dient es zur Fixierung von Schlichtemitteln und Farben sowie als Beschichtung für Glanzpapier. In der Wasseraufbereitung wird es als Flockungsmittel verwendet.[9] Die Hauptverwendung von Nickelsulfat ist die galvanische Vernickelung, das heißt die Beschichtung mit metallischem Nickel.[187] Analog wird Rhodium(III)-sulfat zur Rhodinierung (Beschichtung mit Rhodium) verwendet.[280]

Natriumsulfat und Magnesiumsulfat werden zum Trocknen organischer Lösungsmittel verwendet.[281] Wasserfreies Kupfersulfat eignet sich ebenfalls zum Trocknen organischer Lösungsmittel sowie durch die Farbänderung bei der Hydratbildung als Indikator für die Anwesenheit von Wasser in Lösungsmitteln.[279]

Nachweis

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Sulfat kann durch Turbidimetrie quantitativ bestimmt werden, das heißt durch Messung einer Trübung. Dabei wird Bariumchlorid in die sulfathaltige Lösung gegeben, was zur Entstehung von Bariumsulfat führt, welches die Trübung verursacht.[282] Auch in der klassischen Analytik dient die Bildung von Bariumsulfat als Nachweise. Dazu wird die Probelösung in Salzsäure mit Bariumchlorid versetzt:

 
Sulfat-Ionen bilden mit Barium-Ionen einen weißen, säure-unlöslichen Niederschlag von Bariumsulfat.

Die Säure wird zur Entstörung zugesetzt, da Carbonat, Phosphat oder Sulfit mit Barium in Wasser ebenfalls schwer lösliche Salze bilden, die im Gegensatz zu Bariumsulfat aber in Salzsäure löslich sind. Wird der Nachweis in Gegenwart von Permanganat durchgeführt, bilden sich violett gefärbte Mischkristalle. Das darin eingebaute Permanganat kann dann nicht mehr einfach mit Reduktionsmitteln reagieren und die Kristalle so nicht entfärbt werden. Ein weiterer Nachweis, der ebenfalls auf der Bildung von Bariumsulfat beruht, verwendet Bariumchlorid und Natriumrhodizonat.[S 29] Aus den beiden Reagenzien wird rotes Bariumrhodizonat[S 30] gebildet, das bei Zugabe von Sulfat durch Bildung von Bariumsulfat wieder entfärbt wird.[283]

Literatur

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Einzelnachweise

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  3. Zofia Anna Stos-Gale: Isotope archaeology: reading the past in metals, minerals, and bone. In: Endeavour. Band 16, Nr. 2, Juni 1992, S. 85–90, doi:10.1016/0160-9327(92)90007-C.
  4. W. Kloppmann, L. Leroux, P. Bromblet, P.-Y. Le Pogam, A. H. Cooper, N. Worley, C. Guerrot, A. T. Montech, A. M. Gallas, R. Aillaud: Competing English, Spanish, and French alabaster trade in Europe over five centuries as evidenced by isotope fingerprinting. In: Proceedings of the National Academy of Sciences. Band 114, Nr. 45, 7. November 2017, S. 11856–11860, doi:10.1073/pnas.1707450114, PMID 29078309, PMC 5692548 (freier Volltext).
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  28. Eintrag zu Kaliumsulfat in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 10. März 2024. (JavaScript erforderlich)
  29. Eintrag zu Magnesiumsulfat in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 10. März 2024. (JavaScript erforderlich)
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  277. Fritz Ullmann: Ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry. 5. Auflage. Band 2. VCH, Weinheim 1985, ISBN 3-527-20102-5, S. 252–255 (Eintrag zu 'Ammonium Compounds').
  278. Fritz Ullmann, Barbara Elvers, Stephen Hawkins, Gail Schulz: Ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry. 5. Auflage. Band 15. VCH, Weinheim/New York 1990, ISBN 3-527-20115-7, S. 623 (Eintrag zu 'Magnesium Compounds').
  279. a b Fritz Ullmann: Ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry. 5. Auflage. Band 7. VCH, Weinheim/New York 1986, ISBN 3-527-20107-6, S. 578–579 (Eintrag zu 'Copper Compounds').
  280. Fritz Ullmann, Barbara Elvers, Stephen Hawkins, Gail Schulz: Ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry. 5. Auflage. Band 21. VCH, Weinheim/New York 1991, ISBN 3-527-20121-1, S. 108 (Eintrag zu 'Platinum Group Metals and Compounds').
  281. Frank J Schenck, Patrick Callery, Peter M Gannett, Jonathan R Daft, Steven J Lehotay: Comparison of Magnesium Sulfate and Sodium Sulfate for Removal of Water from Pesticide Extracts of Foods. In: Journal of AOAC INTERNATIONAL. Band 85, Nr. 5, 1. September 2002, S. 1177–1180, doi:10.1093/jaoac/85.5.1177.
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  283. Eberhard Schweda, Gerhart Jander, Ewald Blasius: Jander/Blasius anorganische Chemie. 1: Theoretische Grundlagen und Qualitative Analyse. 19., völlig neu bearbeitete Auflage. Hirzel Verlag, Stuttgart 2022, ISBN 978-3-7776-3009-0, S. 249–250.

Anmerkungen

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  1. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Dihexylsulfat: CAS-Nummer: 7722-57-8, PubChem: 14747182, Wikidata: Q125176908.
  2. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Pregnenolonsulfat: CAS-Nummer: 1247-64-9, PubChem: 105074, ChemSpider: 94802, Wikidata: Q7239912.
  3. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu N-Acetyllactosamin: CAS-Nummer: 32181-59-2, EG-Nummer: 636-520-5, ECHA-InfoCard: 100.164.310, PubChem: 439271, ChemSpider: 7975931, Wikidata: Q19903180.
  4. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Octylsulfat: CAS-Nummer: nicht vergeben, PubChem: 5121662, ChemSpider: 4296365, Wikidata: Q27156569.
  5. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Decylsulfat: CAS-Nummer: nicht vergeben, PubChem: 5003059, ChemSpider: 4182760, Wikidata: Q27156567.
  6. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Isooctylsulfat: CAS-Nummer: 309941-87-5, Wikidata: Q125176927.
  7. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Cholesterolsulfat: CAS-Nummer: 1256-86-6, PubChem: 65076, ChemSpider: 58586, DrugBank: DBDB01990, Wikidata: Q27075985.
  8. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Zetekitoxin: CAS-Nummer: 9061-57-8, PubChem: 76853098, Wikidata: Q82892962.
  9. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Homomethionin: CAS-Nummer: 25148-30-5, PubChem: 10329619, ChemSpider: 8505080, Wikidata: Q27122197.
  10. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Homophenylalanin: CAS-Nummer: 943-73-7, EG-Nummer: 213-403-3, ECHA-InfoCard: 100.012.185, PubChem: 2724505, ChemSpider: 2006639, Wikidata: Q27120508.
  11. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Isoscutellarin: CAS-Nummer: 62023-92-1, PubChem: 11996857, Wikidata: Q125176930.
  12. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Hypolaetin: CAS-Nummer: 27696-41-9, PubChem: 5281648, ChemSpider: 4444967, Wikidata: Q15411029.
  13. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Lactucin: CAS-Nummer: 1891-29-8, PubChem: 442266, ChemSpider: 717609, Wikidata: Q6469057.
  14. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu 1-O-Coumaroylglucose: CAS-Nummer: 7139-64-2, PubChem: 14158117, ChemSpider: 10394547, Wikidata: Q27139663.
  15. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu 1-O-Caffeoylglucose: CAS-Nummer: 14364-08-0, PubChem: 6124135, ChemSpider: 4445075, Wikidata: Q27105318.
  16. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Cylindrospermopsin: CAS-Nummer: 143545-90-8, EG-Nummer: 802-929-4, ECHA-InfoCard: 100.229.780, PubChem: 135565888, ChemSpider: 26396261, Wikidata: Q3008693.
  17. a b c Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Monomethylsulfat: CAS-Nummer: 21228-90-0, PubChem: 4694097, ChemSpider: 3881721, Wikidata: Q27125654.
  18. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Ethylchlorsulfit: CAS-Nummer: 6378-11-6, PubChem: 80784, Wikidata: Q82862976.
  19. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Phosphoadenosinphosphat: CAS-Nummer: 1053-73-2, PubChem: 159296, ChemSpider: 140102, DrugBank: DBDB01812, Wikidata: Q2825485.
  20. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu para-Nitrophenylsulfat: CAS-Nummer: 1080-04-2, PubChem: 80349, ChemSpider: 72581, Wikidata: Q27116472.
  21. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu N-Hydroxysuccinimidsulfat: CAS-Nummer: 127007-81-2, PubChem: 23447253, Wikidata: Q82542259.
  22. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Dicyclohexylethylamin: CAS-Nummer: 7175-49-7, EG-Nummer: 230-534-1, ECHA-InfoCard: 100.027.759, PubChem: 23563, Wikidata: Q72474281.
  23. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Di-tert-butylmalonat: CAS-Nummer: 541-16-2, EG-Nummer: 208-769-6, ECHA-InfoCard: 100.007.973, PubChem: 68324, ChemSpider: 61619, Wikidata: Q27268154.
  24. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Diphenylsulfat: CAS-Nummer: 4074-56-0, PubChem: 14228015, ChemSpider: 10738548, Wikidata: Q82439695.
  25. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Manganlinolat: CAS-Nummer: 646-00-4, EG-Nummer: 211-459-3, ECHA-InfoCard: 100.010.419, PubChem: 20839547, ChemSpider: 20144576, Wikidata: Q17320557.
  26. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Durlobactam: CAS-Nummer: 1467829-71-5, PubChem: 89851852, DrugBank: DBDB16704, Wikidata: Q100151634.
  27. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Ammoniumlaurylethersulfat: CAS-Nummer: 32612-48-9, EG-Nummer: 608-760-0, ECHA-InfoCard: 100.125.985, PubChem: 61913, Wikidata: Q21547002.
  28. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Magnesiumlaurylethersulfat: CAS-Nummer: 62755-21-9, EG-Nummer: 613-078-1, ECHA-InfoCard: 100.117.245, PubChem: 44150971, Wikidata: Q6731396.
  29. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Natriumrhodizonat: CAS-Nummer: 523-21-7, EG-Nummer: 208-340-3, ECHA-InfoCard: 100.007.584, GESTIS-Stoffdatenbank: 104671, PubChem: 68225, ChemSpider: 61528, Wikidata: Q3939892.
  30. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Bariumrhodizonat: CAS-Nummer: 16833-52-6, PubChem: 85605, Wikidata: Q81992699.