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Bis(cycloocta-1,5-dien)nickel

chemische Verbindung
(Weitergeleitet von Bis-cyclooctadien-(1,5)-nickel(0))

Bis(cycloocta-1,5-dien)nickel ist eine metallorganische Verbindung mit der Konstitutionsformel [(C8H12)2Ni]. Der lichtempfindliche, gelbe Nickel(0)-Komplex wurde zuerst von Günther Wilke synthetisiert[3]. Der Komplex findet eine weite Anwendung in der organischen Synthese und als Katalysator für organische Reaktionen. Die Cycloolefinliganden können leicht durch andere Liganden wie Phosphine, Isonitrile oder andere Olefine ersetzt werden.

Strukturformel
Strukturformel von Bis-[cyclooctadien-(1,5)]-nickel(0)
Allgemeines
Name Bis(cycloocta-1,5-dien)nickel
Andere Namen
  • Bis[(1,2,5,6-η)-1,5-cyclooctadien]nickel(0)
  • Nickel(COD)2
  • Ni(COD)2
  • (1Z,5Z)-1,5-Cyclooctadien-nickel (2:1)
  • Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0)
  • 1,2,5,6-Cyclooctantetrayliden-nickel (2:1)
Summenformel C16H24Ni
Kurzbeschreibung

dunkelgelber Feststoff[1]

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 1295-35-8
EG-Nummer 215-072-0
ECHA-InfoCard 100.013.702
PubChem 6433264
ChemSpider 17215769
Wikidata Q2054690
Eigenschaften
Molare Masse 275,06 g·mol−1
Aggregatzustand

fest[1]

Schmelzpunkt

60 °C (Zersetzung)[1]

Löslichkeit
  • löslich in Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Ether, Dimethylformamid, Hexamethylphosphoramid und N-methylpyrrolidinon[2]
  • praktisch unlöslich in Wasser[2]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung[1]
Gefahrensymbol Gefahrensymbol

Gefahr

H- und P-Sätze H: 228​‐​317​‐​351​‐​372
P: 201​‐​202​‐​210​‐​280​‐​302+352​‐​308+313[1]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Herstellung Bearbeiten

Bis(cycloocta-1,5-dien)nickel wird durch Reduktion von Nickelverbindungen mit metallorganischen Verbindungen wie Triethylaluminium (AlEt3) oder Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAH) in Gegenwart von überschüssigen 1,5-Cyclooctadien (COD) synthetisiert.[3][4]

Eine typische Herstellung erfolgt durch die Reduktion von wasserfreiem Nickel(II)-acetylacetonat mit Triethylaluminium in Gegenwart von 1,5-Cyclooctadien[5]:

 

Eigenschaften Bearbeiten

Physikalische Eigenschaften Bearbeiten

Bis(cycloocta-1,5-dien)nickel ist in Benzol und Tetrahydrofuran mäßig löslich.

Das Nickel ist tetraedrisch von den vier Doppelbindungen umgeben. Die Länge der Doppelbindungen ist gegenüber dem freien 1,5-Cyclooctadien um 5 pm verlängert. Die Länge aller Ni-C-Bindungen beträgt 212 pm.[6]

Chemische Eigenschaften Bearbeiten

Der Komplex lässt sich im Überschuss von Olefinlinganden in andere Nickel(0)-Komplexe überführen. Bis(cycloocta-1,5-dien)nickel reagiert mit Acetylaceton unter Bildung von Cyclooctenyl-nickelacetylacetonat.[3]

Anwendung Bearbeiten

Bis(cycloocta-1,5-dien)nickel dient als Katalysator für die Isomerisierung und Hydrosilylierung von ungesättigten Verbindungen, als Co-Katalysator zur Oligomerisierung / Cyclooligomerisierung oder Polymerisation von Alkenen, für die Cycloaddition von 1,3-Dienen, wird zur Katalyse der Addition von Allylphenylsulfid an Alkinen und weiteren Reaktionen eingesetzt.[2]

Kopplungsreaktionen von Arylhalogeniden wie Phenylbromid mit Bis(cycloocta-1,5-dien)nickel in Gegenwart 2,2'-Bipyridin oder Triphenylphosphan als Hilfsligand führen zum entsprechenden Biaryl als Koppelprodukt (ArX = Arylhalogenid; X = Halogenid; Ar2 = Biaryl; NiX2 = Nickelhalogenid).[7]

 

Bis(cycloocta-1,5-dien)nickel wirkt katalytisch bei Synthesen von Ringverbindungen aus 1,3-Butadien. Dabei verliert der Komplex die 1,5-Cyclooctadienliganden, die während der Reaktion durch 1,3-Butadien ersetzt werden. Das entstehende Nickel wird auch als „nacktes“ Nickel bezeichnet. Bereits bei Temperaturen von −60 bis −40 °C werden Ringschlussreaktionen zu 1,5-Cyclooctadien beziehungsweise 1,5,9-Cyclododecatrien beobachtet.[8]

Ebenfalls dient die Verbindung als Edukt für die Herstellung anderer Nickelkomplexe, da die Cyclooctadien-Liganden leicht substituiert werden können.[5]

Einzelnachweise Bearbeiten

  1. ↑ a b c d e Datenblatt Bis(1,5-cyclooctadiene)nickel(0) bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 1. April 2022 (PDF).
  2. ↑ a b c Datenblatt Bis(1,5-cyclooctadiene)nickel(0) bei Alfa Aesar, abgerufen am 26. Dezember 2016 (Seite nicht mehr abrufbar).
  3. ↑ a b c Borislav Bogdanović, Michael Kröner, Günther Wilke: Übergangsmetallkomplexe, I. Olefin-Komplexe des Nickels(0). In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. 699, 1966, S. 1–23, doi:10.1002/jlac.19666990102.
  4. ↑ Damian J. Krysan, Peter B. Mackenzie: A new, convenient preparation of bis(1,5-cyclooctadiene)nickel(0). In: The Journal of Organic Chemistry. 55, 1990, S. 4229–4230, doi:10.1021/jo00300a057.
  5. ↑ a b R. A. Schunn: Bis(1,5-Cyclooctadiene)nickel(0). In: George W. Parshall (Hrsg.): Inorganic Syntheses. Band 15. McGraw-Hill Book Company, Inc., 1974, ISBN 0-07-048521-6, S. 5–9 (englisch).
  6. ↑ Hinbich Diebks, Hans Dietrich: Die Kristallstruktur von bis-Cyclooctadien-(1,5)-Nickel(0). In: Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials. 122, 1965, S. 1–23, doi:10.1515/zkri-1965-1-602.
  7. ↑ Takakazu Yamamoto, Shoichiro Wakabayashi, Kohtaro Osakada: Mechanism of C-C coupling reactions of aromatic halides, promoted by Ni(COD)2 in the presence of 2,2′-bipyridine and PPh3, to give biaryls. In: Journal of Organometallic Chemistry. 428, 1992, S. 223, doi:10.1016/0022-328X(92)83232-7.
  8. ↑ H. Breil, P. Heimbach, M. Kröner, H. Müller, G. Wilke: Synthese von Cyclododecatrienen-(1,5,9). I. Mitt. Über die katalytische Umwandlung von Olefinen. In: Die Makromolekulare Chemie. 1963, 69, S. 18–40, doi:10.1002/macp.1963.020690102.
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