1,4-Dioxan

organische Ringverbindung, Lösungsmittel

1,4-Dioxan ist ein alicyclischer Diether und als solcher eine heterocyclische organische Verbindung.

Strukturformel
Strukturformel von 1,4-Dioxan
Allgemeines
Name 1,4-Dioxan
Andere Namen
  • 1,4-Dioxacyclohexan
  • Glycolethylenether
  • Diethylendioxid
  • Ethylendioxid
  • Tetrahydro-1,4-dioxin
Summenformel C4H8O2
Kurzbeschreibung

farblose, brennbare, etwas ölige, angenehm riechende Flüssigkeit[1]

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 123-91-1
EG-Nummer 204-661-8
ECHA-InfoCard 100.004.239
PubChem 31275
ChemSpider 29015
DrugBank DB03316
Wikidata Q161532
Eigenschaften
Molare Masse 88,11 g·mol−1
Aggregatzustand

flüssig

Dichte

1,03 g·cm−3[1]

Schmelzpunkt

11,8 °C[1]

Siedepunkt

101 °C[1]

Dampfdruck
  • 38,4 hPa (20 °C)[2]
  • 63,9 hPa (30 °C)[2]
  • 102 hPa (40 °C)[2]
  • 159 hPa (50 °C)[2]
Brechungsindex

1,422 (20 °C)[3]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),[4] ggf. erweitert[2]
02 – Leicht-/Hochentzündlich 08 – Gesundheitsgefährdend 07 – Achtung

Gefahr

H- und P-Sätze H: 225​‐​319​‐​335​‐​351
EUH: 019​‐​066
P: 210​‐​261​‐​281​‐​305+351+338 [2]
MAK
  • DFG: 20 ml·m−3[2]
  • Schweiz: 20 ml·m−3 bzw. 72 mg·m−3[5]
Toxikologische Daten

5700 mg·kg−1 (LD50Mausoral)[1]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Gewinnung und DarstellungBearbeiten

Die kommerzielle Herstellung von 1,4-Dioxan erfolgt weitestgehend durch säurekatalysierte Dehydratisierung und gleichzeitiger Cyclisierung von Diethylenglycol bei Temperaturen von 130–200 °C und leichtem Unter- bzw. Überdruck von 0,25–1,1 bar.[6]

Man verwendet verdünnte Schwefelsäure (bis 5 %), Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure oder auch stark saure Kationenaustauscher und destilliert das gebildete Dioxan kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch ab. Das Rohprodukt wird neutralisiert und in Rektifikationskolonnen destillativ gereinigt. Bei diesem Prozess sind Ausbeuten im Bereich von 90 % erreichbar.[6]

EigenschaftenBearbeiten

Physikalische EigenschaftenBearbeiten

 
3D-Darstellung des 1,4-Dioxan

1,4-Dioxan ist eine farblose und niedrigviskose Flüssigkeit, die bei Normaldruck bei 101 °C siedet. Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log10(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 4,58135, B = 1570,093 und C = −31.297 im Temperaturbereich von 293 bis 378 K.[7] In fester Phase existieren zwei unterschiedliche Kristallformen. Bei 0 °C wandelt sich Form II in Form I um, die bei 11 °C schmilzt.[8] Die Umwandlungswärme beträgt 2,351 kJ·mol−1, die Schmelzwärme 12,845 kJ·mol−1.[8] Der cyclische Diether ist beliebig mit Wasser mischbar.

Das Molekül liegt wie Cyclohexan oder Pyranosen hauptsächlich in der inversionssymmetrischen Sesselform vor. Für das Dipolmoment von 0,45 D (zum Vergleich: Tetrahydrofuran hat ein Dipolmoment von 1,63 D) sind weitere Konformere, insbesondere die Wannenform verantwortlich.

Dioxan ist mit den meisten organischen Lösungsmitteln und Wasser gut mischbar. Bei Normaldruck wird in dem binären System Dioxan/Wasser bei 82,1 Massenprozent Dioxan ein azeotroper Siedepunkt von 87,6 °C beobachtet.[9]

Sicherheitstechnische KenngrößenBearbeiten

Dioxan bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt bei 11 °C.[2] Der Explosionsbereich liegt zwischen 1,4 Vol.‑% (51 g/m3) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 22,5 Vol.‑% (820 g/m3) als obere Explosionsgrenze (OEG).[2] Eine Korrelation der Explosionsgrenzen mit der Dampfdruckfunktion ergibt einen unteren Explosionspunkt von 9 °C sowie einen oberen Explosionspunkt von 58 °C.[2] Der maximale Explosionsdruck beträgt 9,1 bar.[2] Die Grenzspaltweite wurde mit 0,7 mm bestimmt.[2][10] Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIB.[10] Die Zündtemperatur beträgt 375 °C.[10] Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T2. Die elektrische Leitfähigkeit ist mit 5·10−13 S·m−1 sehr gering.[11]

VerwendungBearbeiten

Da es relativ inert und gut mischbar mit anderen Lösungsmitteln ist, findet 1,4-Dioxan Verwendung als Lösungsmittel.

Auftreten von 1,4-Dioxan in Umwelt und TrinkwasserBearbeiten

In Oder, Main und Rhein wurde der Stoff in Konzentrationen zwischen 0,86 und 2,2 µg/L nachgewiesen, in deutschen Trinkwässern in Konzentrationen bis zu 0,6 µg/L.[12] Im Beobachtungszeitraum 11/2014–09/2015 wurden im Rhein Konzentrationen zwischen 0,5 µg/L und 2 µg/L nachgewiesen; im Mittel waren noch 0,5 µg/L im Uferfiltrat vorhanden.[13] Der Stoff kann mittels der üblicherweise eingesetzten technischen Methoden der Wasseraufbereitung (Ozonung, Aktivkohlebehandlung) nicht entfernt werden.[14] In 2016 wurden in einem Nebenfluss der Donau erhöhte Gehalte an 1,4-Dioxan nachgewiesen. Die Hauptemittenten (verschiedene Hersteller von Papier, Polymerfasern und Tensiden) wurden identifiziert und Gegenmaßnahmen wurden eingeleitet.[14] Die bislang höchste nachgewiesene Konzentration von 1,4-Dioxan in einem bayerischen oberflächenwasserbeeinflussten Brunnen lag bei 2,4 μg/L.[15]

In Deutschland gilt ein Trinkwasserleitwert von 5 µg/L, der nicht überschritten werden sollte.[14] In den USA hingegen wird eine health-based reference concentration von 0,35 µg/L angewendet.[16] Ein umfangreiches Monitoring der öffentlichen Trinkwasserversorgung in den USA (~35.000 Proben, 4864 Trinkwassersysteme) ergab eine Detektionshäufigkeit von 21 % und in 6,9 % wurde eine Überschreitung der abgeleiteten Referenzkonzentration von 0,35 µg/L festgestellt.[16]

WeblinksBearbeiten

Commons: 1,4-Dioxan – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

EinzelnachweiseBearbeiten

  1. a b c d e Eintrag zu 1,4-Dioxan. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 26. Mai 2014.
  2. a b c d e f g h i j k l Eintrag zu 1,4-Dioxan in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 3. Juli 2018 (JavaScript erforderlich).
  3. Datenblatt 1,4-Dioxan bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 5. März 2011 (PDF).Vorlage:Sigma-Aldrich/Name nicht angegebenVorlage:Sigma-Aldrich/Abruf nicht angegeben
  4. Eintrag zu 1,4-dioxane im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 1. Februar 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
  5. Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (Suva): Grenzwerte – Aktuelle MAK- und BAT-Werte (Suche nach 123-91-1 bzw. 1,4-Dioxan), abgerufen am 2. November 2015.
  6. a b Kenneth S. Surprenant: Dioxane. In: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA., 15. Juni 2000, doi:10.1002/14356007.a08_545.
  7. J. L. Crenshaw, A. C. Cope, N. Finkelstein, R. Rogan: The Dioxanates of the Mercuric Halides. In: J. Am. Chem. Soc. 60, 1938, S. 2308–2311, doi:10.1021/ja01277a010.
  8. a b C. J. Jacobs, G. S. Parks: Thermal data on organic compounds. XIV. Some heat capacity, entropy and free energy data for cyclic substances. In: J. Am. Chem. Soc. 56, 1934, S. 1513–1517, doi:10.1021/ja01322a020.
  9. C. H. Schneider, C. C. Lynch: The Ternary System: Dioxane-Ethanol-Water. In: J. Am. Chem. Soc. 65 (6), 1943, S. 1063–1066, doi:10.1021/ja01246a015.
  10. a b c E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenngrößen. Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase. Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft, Bremerhaven 2003.
  11. Technische Regel für Gefahrstoffe TRGS 727, BG RCI Merkblatt T033 Vermeidung von Zündgefahren infolge elektrostatischer Aufladungen, Stand August 2016, Jedermann-Verlag Heidelberg, ISBN 978-3-86825-103-6, PDF.
  12. Daria K. Stepien, Peter Diehl, Johanna Helm, Alina Thoms, Wilhelm Püttmann: Fate of 1,4-dioxane in the aquatic environment: from sewage to drinking water. In: Water Research. Band 48, 1. Januar 2014, S. 406–419, doi:10.1016/j.watres.2013.09.057, PMID 24200013.
  13. Arbeitsgemeinschaft Rhein-Wasserwerke e. V.: Jahresbericht 2015. Hrsg.: Geschäftsstelle der Arbeitsgemeinschaft Rhein-Wasserwerke e. V. 2015 (riwa-rijn.org [PDF]).
  14. a b c Heinz Rüdel, Wolfgang Körner, Thomas Letzel, Michael Neumann, Karsten Nödler: Persistent, mobile and toxic substances in the environment: a spotlight on current research and regulatory activities. In: Environmental Sciences Europe. Band 32, Nr. 1, Dezember 2020, S. 5, doi:10.1186/s12302-019-0286-x.
  15. PM 44/16: Umweltmonitoring wird ausgeweitet - Internetangebot - LfU Bayern. Abgerufen am 11. Februar 2021.
  16. a b David T. Adamson, Elizabeth A. Piña, Abigail E. Cartwright, Sharon R. Rauch, R. Hunter Anderson: 1,4-Dioxane drinking water occurrence data from the third unregulated contaminant monitoring rule. In: The Science of the Total Environment. Band 596-597, 15. Oktober 2017, S. 236–245, doi:10.1016/j.scitotenv.2017.04.085, PMID 28433766.