Übergangsdipolmoment

Fähigkeit elektromagnetische Strahlung zu absorbieren

Das Übergangsdipolmoment (auch Übergangsmatrixelement) ist ein Maß für die Fähigkeit eines Atoms, Moleküls oder Festkörpers elektromagnetische Strahlung zu absorbieren, oder bei fluoreszierenden Stoffen auch zu emittieren.

Drei Wellenfunktionen als spezielle Lösungen der zeitabhängigen Schrödinger-Gleichung für ein Elektron in einem Potential eines Harmonischen Oszillators. Links: Realteil (blau) und Imaginärteil (rot) der Wellenfunktion. Rechts: Die Wahrscheinlichkeit das Elektron in einer bestimmten Position zu finden. Die obere Reihe zeigt einen Eigenzustand mit niedriger Energie, die mittlere Reihe zeigt einen Energiezustand mit höherer Energie und die untere Reihe stellt die quantenmechanische Superposition der beiden oberen Zustände dar. Dabei bilden die beiden oberen, rechten Abbildungen im Gegensatz zur unteren, rechten Abbildung stationäre Zustände ab. Die untere, rechte Abbildung verdeutlicht, dass sich das Elektron im superpositionierten Zustand hin und her bewegt. Diese oszillierende Bewegung des Elektrons ist aber genau die Ursache eines oszillierenden, elektrischen Dipolmoments, welches zur Abstrahlung elektromagnetischer Wellen führt. Sie ist also direkt proportional zur Übergangswahrscheinlichkeit zwischen beiden Eigenzuständen.

Mit der Absorption geht beispielsweise ein Atom vom energetischen Grundzustand (oder allgemein von einem niedrigeren Zustand) in einen angeregten Zustand über, wobei das Atom über eine endliche Zeit zwischen beiden Zuständen hin und her oszilliert. In dieser Zeit befindet sich das Atom in einer quantenmechanischen Überlagerung beider Zustände; enthält je nach Dauer Teile des Grund- als auch des angeregten Zustands, wobei Letzterer mit der Zeit zunimmt. Da sich die beiden Zustände durch die örtliche Verteilung der Teilchendichte unterscheiden, findet über die Zeitdauer auch eine örtliche Oszillation mit definierter Frequenz statt, was genau einem klassischen Dipol entspricht. Fällt nun elektromagnetische Strahlung in Form eines Photons mit genau der Frequenz auf das Atom, kann das Photon vom Atom absorbiert werden.

Das Übergangsdipolmoment ist eine komplexe, vektorielle Größe. Das Quadrat seines Betrages ist proportional zur Wahrscheinlichkeit des Übergangs; die Richtung des Übergangsdipolmoments gibt an, wie das einfallende Licht polarisiert sein muss, damit eine Absorption stattfinden kann.

Physikalischer HintergrundBearbeiten

Für ein neutrales Atom oder Molekül, das sich in einem homogenen, elektrischen Feld E befindet, heben sich die Kräfte auf die einzelnen, verschieden geladenen Teile (positiver Kern und negativ geladene Elektronen) insgesamt zwar auf; dennoch wirken die Kräfte auf die Einzelteile an verschiedenen Orten, so dass u. a. ein Drehmoment resultieren kann. Ist   das elektrostatische Potential, so enthält z. B. der Energieoperator eines Wasserstoffatoms   einen Störungsterm

 

wobei   die Elementarladung ist. Wenn der Abstand von Kern und Elektron   viel kleiner ist als die Längenskala, über die   sich ändert, (also z. B. klein verglichen mit der Wellenlänge   der verwendeten Strahlung), dann kann diese Störung in guter Näherung durch den in   linearen Term beschrieben werden, der durch

 

gegeben ist. Dies ist die "Dipolnäherung" (oder auch "Langwellen-Näherung") der Kopplung ans elektrische Feld und   ist der Operator des elektrischen Dipolmoments des Wasserstoffatoms. Er stellt das erste Glied einer Taylorentwicklung von   in   um   dar.[1]

Dies bedeutet, dass zwischen dem Dipolmoment und dem E-Feld eine Wechselwirkung stattfindet. Quantenmechanisch kann somit ein Übergang zwischen zwei Zuständen   und   stattfinden, wenn

 .

Dieses Nebendiagonalelement (oder Übergangselement) des Dipolmomentoperators wird Übergangsdipolmoment genannt. Falls das Übergangsdipolmoment Null ist, heißt der Übergang "dipol-verboten" und es müssen höhere Multipolmomente betrachtet werden, um den Übergang zu beschreiben.

Die Übergangswahrscheinlichkeit zwischen den beiden Zuständen ist dann proportional zu seinem Betragsquadrat:

 

bzw. für Emission in beliebige Raumrichtung:

 .

Obwohl die Absorptionsspektren klassisch schon so genau erforscht waren, dass etliche Auswahlregeln zwischen erlaubten und verbotenen Übergängen bekannt waren, wurden sie erst durch die quantenmechanische Betrachtung erklärt. Hierzu sind zwei Anmerkungen angebracht:

  • Die Übergangswahrscheinlichkeit kann nicht alleine mit klassischen Größen, wie den Diplomomenten der beiden Zustände, ausgedrückt werden. Vielmehr oszillieren die Zustände   und   mit Phasen   bzw.  , für die es kein klassisches Analogon gibt.
  • Insbesondere handelt es sich beim Übergangsdipolmoment nicht um die Differenz der Dipolmomente der beiden Zustände, auch wenn der Name so missverstanden werden könnte. Es handelt sich vielmehr um ein Nebendiagonalelement des Dipolmoment-Operators.

Semiklassische BetrachtungBearbeiten

Die exakte Betrachtung der Wechselwirkung zwischen elektromagnetischer Strahlung und einem Atom oder Molekül erfordert den Formalismus der Quantenfeldtheorie. Im Folgenden wird deshalb zur Vereinfachung lediglich der atomare Anteil quantenmechanisch behandelt, elektromagnetische Felder werden klassisch betrachtet. Diese semiklassische Näherung liefert gute Ergebnisse, für eine höhere Genauigkeit müssen jedoch relativistische und quantenfeldtheoretische Korrekturen herangezogen werden.

Das elektrische Dipolmoment einer Ladungsverteilung   ist klassisch definiert als  .

In der Quantenmechanik entspricht das  .

Für einen Überlagerungszustand   heben sich die Phasen in   und   gerade weg. Hingegen oszilliert das Übergangselement  , wobei   gegeben ist durch   mit dem reduzierten Planckschen Wirkungsquantum  . Der Überlagerungszustand schwingt also mit  . Da   und   im Allgemeinen unterschiedliche örtliche Funktionsverläufe und damit Teilchendichten aufweisen, oszilliert auch die Teilchendichte des Zustandes   örtlich hin und her. Dieser Zustand stellt also einen Hertzschen Dipol dar, der mit   abstrahlt.

Die durchschnittlich emittierte Strahlungsleistung eines Hertzschen Dipols beträgt:

 

wobei

Zeitlich gemittelt ist   zu setzen. Man erhält für die beim Übergang   emittierte Strahlungsleistung

 .

  Atome im Zustand   emittieren beim Übergang   mit   durchschnittlich die Strahlungsleistung  .

Die Wahrscheinlichkeit, dass in einem Zeitintervall von einer Sekunde in einem Atom im Zustand   der Übergang   unter Emission eines Photons stattfindet, ist gegeben durch den Einsteinkoeffizienten  . Mit diesem wird die Strahlungsleistung:

 .

Vergleicht man diese Gleichung mit dem Ausdruck für  , so folgt:

 .

Die letzte Gleichung gibt also einen Zusammenhang zwischen dem Übergangsdipolmoment   und der Wahrscheinlichkeit   für den entsprechenden Übergang.

Zusammenhang mit AuswahlregelnBearbeiten

Die Auswahlregeln, ob ein Übergang erlaubt oder verboten ist, werden im Allgemeinen aus   hergeleitet, wobei die   die Kernladungszahlen sind, bzw. für Elektronen −1 ist. Ein Übergang ist verboten, wenn das Integral verschwindet, sonst ist er erlaubt. Der genaue Wert des Übergangsdipolmoments ist dabei für die Auswahlregeln uninteressant. Für idealisierte Modelle wie den harmonischen Oszillator, den starren Rotator, sowie das Wasserstoffatom (aber auch andere Atome und Dipolmoleküle) können zahlreiche, verschwindende Matrixelemente durch einfache Symmetriebetrachtungen gefunden werden.

Als Beispiel:   dreht sein Vorzeichen bei Spiegelungen um, hat also negative Parität. Das Übergangselement verschwindet daher, wenn   und   dieselbe Parität haben. Dies erklärt, warum für das Wasserstoff keine Dipol-Übergänge  ,  ,  ,  ,  , … erlaubt sind, wohl aber  ,  ,  , …

Ist ein Übergang nach dieser Regel verboten, so sind in höherer Ordnung der Störungstheorie immer noch elektrische Quadrupol- oder magnetische Dipolübergänge etc. möglich. So verschwinden für den Übergang   des Wasserstoffatoms auch das elektrische Quadrupolmoment (allerdings nicht aus Paritätsgründen, da   gerade Parität hat) und alle höheren elektrischen Multipolmomente. Das magnetische Dipolmoment verschwindet dabei nur im nichtrelativistischen Grenzfall.

WeblinksBearbeiten

Wiktionary: Übergangsdipolmoment – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen
  • Michael Komma: Quantenübergang des Mischzustandes von Atomorbitalen. Abgerufen am 1. Dezember 2018 (Quantenübergang des Mischzustandes von Atomorbitalen - Der Quantensprung).
  • Giles Henderson, John C. Wright, Jon L. Holmes: How a Photon Is Created or Absorbed. Abgerufen am 2. Dezember 2018 (How a Photon is Created or Absorbed is an electronic version of a paper by the same title published in this Journal in 1979 (J. Chem. Educ. 1979 56 631-635)).

LiteraturBearbeiten

EinzelnachweiseBearbeiten

  1. Für eine Herleitung der Dipolkopplung beginnend mit dem Hamiltonoperator der minimalen Kopplung ans (quantisierte) elektromagnetische Feld siehe z. B. Rodney Loudon: The Quantum Theory of Radiation. 3. Auflage. Oxford University Press, 2000, §4.8 (englisch).